加氫重汽油氧化萃取脫硫研究

張偉偉，李衛(wèi)衛(wèi)，侯俠，齊晶晶，徐生杰(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

近年來，隨著機(jī)動車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源之一，酸雨也更加頻繁，嚴(yán)重危害到了人類健康和生存環(huán)境。由此，世界各國提出了更高的油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2019 年起，我國也已全面進(jìn)入國Ⅵ燃油時代，開始實(shí)施國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)(硫含量降至10 μg/g 以下)，由此看來，生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的低硫清潔汽油已迫在眉睫。

汽油中的硫化物主要有硫化氫、硫醚、硫醇、苯硫酚、噻吩以及衍生物等，現(xiàn)在煉油企業(yè)主要采用加氫脫硫生產(chǎn)低硫汽油，但是此種方法需要高溫、高壓、高效的催化劑，并且要消耗大量的氫氣，操作條件比較苛刻，操作費(fèi)用比較高，存在汽油生產(chǎn)成本大幅攀升的問題。為解決這些問題，利用非加氫脫硫[1-5]生產(chǎn)低硫汽油已經(jīng)成為石油工業(yè)的重中之重，具有十分重要的意義。

本課題組已經(jīng)采取萃取脫硫[6]取得了一定進(jìn)展，以煉油廠提供的重油催化裂化裝置生產(chǎn)的催化汽油經(jīng)過一段加氫脫硫得到的汽油為原料，硫含量為35 μg/g，在以N, N-二甲基甲酰胺為萃取劑，劑油比為2.7∶1，萃取溫度為35 ℃，萃取級數(shù)是3，萃取時間為30 min時，進(jìn)行萃取脫硫，硫含量從35 μg/g降至9.8 μg/g，滿足國Ⅵ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量的要求。目前，本課題組又在此基礎(chǔ)上聯(lián)合氧化脫硫，對脫硫效果做了進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

將一定體積的加氫重汽油、30% 過氧化氫水溶液、甲酸置于三口燒瓶中，回流，加熱，攪拌，加熱至一定溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)一定時間后，繼續(xù)加入萃取劑N, N-二甲基甲酰胺于三口燒瓶中，在一定萃取溫度、萃取時間、萃取級數(shù)為條件下進(jìn)行萃取，之后將反應(yīng)液倒入分液漏斗，分液，靜置，取上層油相水洗，除去殘余的溶劑，之后對水洗后的油相通過燃燈法進(jìn)行硫含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 考察過氧化氫水溶液用量對汽油脫硫影響

將定量的汽油、一定量的氧化過氧化氫水溶液、0.8 mL 的甲酸加入帶有攪拌器的三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋中，升溫至60 ℃，回流，加熱，攪拌60 min 進(jìn)行氧化反應(yīng)，之后按照劑油比2.7∶1 加入萃取劑N, N-二甲基甲酰胺于三口燒瓶中，在萃取溫度35 ℃，萃取級數(shù)3，萃取30 min，最后將反應(yīng)液倒入分液漏斗，分液，靜置，分出上層汽油測定硫含量，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 過氧化氫用量對汽油脫硫的影響

由圖看出，不加氧化體系時，汽油中硫含量為9.8 μg/g，加入氧化體系后，隨著過氧化氫含量的增加，開始時汽油中硫含量逐漸降低，脫硫率升高，當(dāng)過氧化氫含量達(dá)到1.0 mL 時，汽油中硫含量降到最低7.5 μg/g，但是過氧化氫含量繼續(xù)升高，硫含量反而會升高，脫硫率隨之降低。這是因?yàn)椋悍磻?yīng)開始，過氧化氫含量低，氧化活性物質(zhì)不足導(dǎo)致氧化不完全；隨過氧化氫含量增多，利于氧化的進(jìn)行，催化氧化趨于飽和，過多的過氧化氫分解加劇，生成的水不利于催化劑和油相的接觸，活性中心的利用率也會降低，從而降低脫硫率，也會造成分離成本的增加，因此過氧化氫的加入量為1.0 mL。

2.2 考察氧化溫度對汽油脫硫的影響

相同條件下，改變氧化溫度，考察溫度對汽油脫硫的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 氧化溫度對汽油脫硫的影響

由表看出，隨著氧化反應(yīng)溫度的提高，汽油硫含量先降低后升高，對應(yīng)脫硫率先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為65 ℃時，脫硫率最高達(dá)到83.7%。這是因?yàn)殡S溫度的升高，分子運(yùn)動加劇，增加了汽油與氧化劑之間的接觸，利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但是溫度過高的話，過氧化氫的分解也會加劇，導(dǎo)致氧化劑與汽油中硫化物來不及充分接觸反應(yīng)，降低脫硫率，并且高溫還可能會導(dǎo)致更多副反應(yīng)的發(fā)生，綜合考慮，最佳溫度為65 ℃。

2.3 考察氧化時間對汽油脫硫影響

相同條件下，改變氧化時間，考察時間對汽油脫硫的影響，結(jié)果如下圖2 所示。

圖2 氧化時間對汽油脫硫的影響

由圖看出，氧化時間從30 min 到60 min，硫含量逐漸降低，脫硫率逐漸升高，60 min 時脫硫率達(dá)到83.7%，但是60 min 以后脫硫率有所降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)時間短時，氧化反應(yīng)不充分，脫硫率低，延長反應(yīng)時間，脫硫充分，脫硫率升高，但是反應(yīng)時間過長的話，氧化過程產(chǎn)生的砜或亞砜類化合物可能發(fā)生縮合團(tuán)聚生成親油的含硫成分，從而導(dǎo)致脫硫率有所下降，最佳時間為60 min。

2.4 考察催化劑甲酸用量對汽油脫硫影響

相同條件下，改變甲酸用量，考察甲酸對汽油脫硫的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 甲酸用量對汽油脫硫的影響

由圖看出，隨著甲酸用量的逐漸增大，硫含量逐漸降低，脫硫率逐漸升高，這是因?yàn)榉磻?yīng)開始催化劑用量小，活性中心數(shù)量小，氧化劑利用率低，脫硫效果差，隨著催化劑用量的增大，催化活性中心數(shù)量明顯增加，汽油中硫化物可以與之充分接觸而被氧化，當(dāng)催化劑用量為0.8 mL 時，脫硫率達(dá)到85.7%，繼續(xù)增大催化劑用量，有可能導(dǎo)致催化劑的聚集從而降低比表面積，影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而脫硫效果也沒有明顯增大，因此，最佳催化劑用量為0.8 mL。

3 結(jié)語

以煉油廠提供的重油催化裂化裝置生產(chǎn)得到的催化汽油經(jīng)過一段加氫脫硫處理后硫含量為35 μg/g 的汽油為原料，進(jìn)行氧化萃取脫硫，以過氧化氫為氧化劑，甲酸為催化劑，考察了過氧化氫加入量、甲酸用量、氧化溫度、氧化時間對汽油氧化萃取脫硫的影響。得到了較好效果：當(dāng)30% 過氧化氫水溶液1.0 mL，甲酸0.8 mL，氧化溫度65 ℃，氧化時間60 min，之后以N, N-二甲基甲酰胺作為萃取劑，劑油比2.7∶1，萃取級數(shù)為3，35 ℃條件下萃取30 min 時，硫含量從35 μg/g 降至5.0 μg/g，脫硫率達(dá)到85.7%。