強化電解法處理丙烯腈廢水的探討

李昆峰，張建鋼

1寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站；2寶雞市德臣工貿(mào)有限責任公司

丙烯腈，分子式為C3H3N，是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于合成纖維、合成橡膠等工業(yè)領域。其生產(chǎn)方式目前為丙烯氨氧化法(又稱Sohio法)，生產(chǎn)原料簡單廉價、工藝流程比較簡單、能耗小，但是，在丙烯腈的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含有高濃度氰化物、丙烯腈、乙腈、丙酮氰醇等有毒有害物質(zhì)的工業(yè)廢水。[1]丙烯腈生產(chǎn)廢水中的主要成分對環(huán)境和人體有害，其中，氯化物進入溫血動物體內(nèi)會導致組織供養(yǎng)不足、血壓下降、甲狀腺機能減退等癥狀，高劑量可迅速致死，而丙烯腈還會產(chǎn)生氰離子使體內(nèi)細胞缺氧壞死，還可致接觸性皮炎，長期接觸者易出現(xiàn)頭昏、乏力、失眠等癥狀。[2]廢水中還含有多種對呼吸系統(tǒng)與皮膚其強烈刺激作用的物質(zhì)，這些物質(zhì)對植物也有不可逆的影響，一旦發(fā)生二次污染或廢水泄露污染地下水，其危害不言而喻。

尋求高效的丙烯腈廢水處理辦法，一直是學界關注的問題。若能改進已有丙烯腈廢水處理方法或提出新的處理方法，必然能有效解決當今丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)面臨的污染難題，為此，本文擬根據(jù)實驗研究，結(jié)合電化學相關知識，就如何運用多重電解法處理丙烯腈廢水展開探討。

一、丙烯腈廢水強化電解實驗原理及目的

（一）實驗原理

電化學法降解污水的基本原理是使污水中的有機污染物直接在電極上發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變，同時利用污水中各種鹽類成分在電極反應中產(chǎn)生的各種強氧化劑，比如CL、O3、HCLO等氧化污染物，使之被降解。所以通常電化學法降解污水是通過電極表面的直接氧化作用和溶液中產(chǎn)生的強氧化劑的間接氧化作用實現(xiàn)的(如圖1、圖2所示)。

圖1 電化學法污染物的去除機理（一）

圖2 電化學法污染物的去除機理（二）

電極直接氧化是由于含鹽水分子在陽極表面上電離放電，產(chǎn)生羥基自由基（?OH），羥基自由基使被吸附在陽極上的有機物氧化，如式(1)—(4)所示。

陽極：

通過間接氧化降解是指在電解過程中，通過電化學反應水中的氯鹽、鐵鹽等鹽類產(chǎn)生強氧化劑(如ClO-、高價金屬離子等)，使污水中的污染有機物被這些氧化劑所氧化，如式(5)—(9)所示。

陽極：

溶液中：

污染有機物電化學降解過程主要通過以下步驟進行：

首先，H2O或OH－通過在陽極上放電，產(chǎn)生物理吸附態(tài)的羥基自由基 (?OH)：

吸附態(tài)的羥基自由基(?OH)與有機物發(fā)生電化學燃燒反應：

（二）實驗目的

對丙烯腈廢水以強化電解法進行處理，調(diào)整處理后丙烯腈廢水PH值為堿性，利用產(chǎn)生的氫氧化鐵絮凝作用進一步去除COD，對絮凝預處理后的混合液進行強化電解實驗，觀察其進一步去除COD的效果。

二、丙烯腈廢水強化電解實驗

（一）實驗藥劑及裝置

氫氧化鈉、七水硫酸亞鐵（分析純）、鹽酸、強化電解裝置（如圖3）、高頻直流電解電源。

圖3 強化電解槽組

強化電解裝置內(nèi)部由多組復合污水處理用鈦電極構(gòu)成。處理丙烯腈廢水是通過：

(1)強化電解極間電解電壓比較高，用比較高的電壓使鈦陽極表面有機污染物直接被氧化分解。

(2)強化電解裝置通過大面積的陽極，比較小的電極間距，使得在電解反應過程中鈦電極表面會產(chǎn)生大量羥基自由基，氧化分解污水中的有機污染物。

(3)在電解反應過程中同時又會形成氧化性質(zhì)極強的臭氧 03次氯酸等強氧化物質(zhì)，來間接氧化分解有機污染物。在強氧化電解反應過程中，電極表面產(chǎn)生的 H202、02等二次反應中間產(chǎn)物對有機物具有氧化分解作用。上述幾種機理綜合作用，產(chǎn)生很好的降解效果。

強化電解裝置用于高效電解含氯廢水中的氯及氯化物，形成相應的氯酸鹽，起到降低COD及脫色的目的。

當溶液中有CL-存在時，在特定條件下也有可能發(fā)生如下反應:

2CL-—CL2+2e．

2H202+2CL—H2+HOCL

CL2+H20—HOCL+CL+

HOCL—OCL-+H+

CL、OCL-和HCLO具有很強的氧化性。當廢水中有大量CL氯離子時，在電解過程中產(chǎn)生的強氧化劑次氯酸起著主要的作用。采用強化電解法來電解氧化含CL離子廢水，研究發(fā)現(xiàn)在電解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CL 以及 OCL-的間接氧化作用在整個電化學氧化過程中起著非常重要的作用。

本次實驗用強化電解裝置由3臺單元式電解槽構(gòu)成，每臺電解槽由5片復合釕銥鈦電極串聯(lián)構(gòu)成，電極間距為3毫米。采用流動式電解處理結(jié)構(gòu)，可根據(jù)出水要求進行循環(huán)電解，增加電解時間。該電解槽組可根據(jù)具體的污水含鹽量電導率來調(diào)整進水流量、電解電壓、電解電流，以達到不同的污水處理要求。電解槽都有其獨立的耐腐蝕自吸泵，并且保證可倒極使用。電解槽電解系統(tǒng)設計有獨立的氣體排放管道，產(chǎn)生的氣體可單獨收集，及時排除室外，保證了電解系統(tǒng)運行時人員的安全性。

（二）實驗操作步驟

取10L經(jīng)過氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為10-11的丙烯腈廢水水樣，添加硫酸亞鐵后絮凝沉淀10小時，過濾后取上清液添加于容器中，添加鹽酸將PH值調(diào)節(jié)至7。

打開循環(huán)泵，將調(diào)節(jié)后的污水注入強化電解槽中進行循環(huán)。連接強化電解槽電解電源，打開循環(huán)泵電管開始循環(huán)，直到電解槽出水口有水流出，打開直流電解電源，將電解電壓由0調(diào)至20V，開始強化電解實驗，記錄電流并分別于反應時間1h、2h時在容器內(nèi)取樣分析，測定廢水中的COD。

（三）實驗數(shù)據(jù)及現(xiàn)象（表1）

表1 實驗數(shù)據(jù)

實驗現(xiàn)象：

（1）丙烯腈廢水經(jīng)過調(diào)堿絮凝預處理后，PH約為10，隨著絮凝作用開始，污水色度降低。

（2）繼續(xù)經(jīng)過強化電解后，廢水的色度去除明顯。

（3）調(diào)整PH值電解結(jié)束后，廢水呈堿性，PH值約為7-8。

（四）實驗結(jié)論

丙烯腈廢水在使用電解實驗處理中，曝氣、絮凝沉淀后經(jīng)強電解裝置的多種電解工藝結(jié)合使用，對丙烯腈廢水COD去除有較好的效果。若按照一定順序安排工藝，增加合適的添加劑，能使降解率達到50%以上。由此可見，強化電解裝置結(jié)合添加劑的方法處理效果好、成本低，相對于傳統(tǒng)處理工藝優(yōu)勢明顯。通過進一步詳細測試可繼續(xù)提高降解率，其處理效果更加理想。

三、結(jié)束語

本次實驗根據(jù)丙烯腈廢水的特點，采用自行設計的強化電解法為核心結(jié)合相關添加劑的方法，根據(jù)實驗可知，絮凝沉淀及強氧化電解的方式效果基本達到降低丙烯腈廢水毒性、提高丙烯腈廢水后段可生化性的預期要求，證明該組合工藝能有效處理丙烯腈廢水。但從實驗過程和實驗現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，該工藝還存在改進空間。結(jié)合實驗與思考，建議如下：

①設計開發(fā)上規(guī)模處理廢水電解槽。槽體構(gòu)造參數(shù)直接影響電解工藝的效能，需要考慮污水流量、電極分布、主電極催化涂層選擇等各個環(huán)節(jié)的細節(jié)參數(shù)。本次實驗自制的實驗用裝置，在結(jié)構(gòu)設計上可為大型設備的設計提供參考，電源選擇和能耗問題需要慎重計算。

②本次實驗結(jié)合絮凝沉淀、強氧化電解方法進行實驗，達到了預期效果，但通過更合理的方案組合，結(jié)合生物厭氧法、膜分離技術，形成體系化的聯(lián)合工藝，后段處理效果會更明顯，處理丙烯腈廢水的效果將顯著提高。本次實驗驗證了多重電解方式組合并且結(jié)合后段生化法的聯(lián)合工藝可能是當前丙烯腈廢水處理問題的解決之道。