局部酸化紙質(zhì)文物的保護(hù)
——以《金光明經(jīng)》為例

王思濃，盧培婧，金姍姍，楊光輝，唐 頤

(1. 復(fù)旦大學(xué) 圖書館 中華古籍保護(hù)研究院， 上海 200433； 2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系， 上海 200438)

紙質(zhì)文物是我國文化遺產(chǎn)的重要組成部分，具有極高的歷史價(jià)值、學(xué)術(shù)價(jià)值和研究價(jià)值[1].然而，紙張的主要成分——纖維素可以發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂[2-4]，因此隨著時(shí)間的推移，纖維素的穩(wěn)定性下降、聚合度降低，進(jìn)而產(chǎn)生紙張降解、機(jī)械性能下降等問題，不但嚴(yán)重影響紙質(zhì)文物的使用性能，也降低了其保存壽命[5-6].尤其在酸性條件下，纖維素的水解速率顯著升高[7]，因此酸化的紙質(zhì)文物急需進(jìn)行脫酸保護(hù)處理.

國內(nèi)外采用的脫酸方法包括氣相脫酸法和液相脫酸法[8].氣相脫酸法由于其費(fèi)用高、存在安全隱患和環(huán)境污染等問題而難以被普遍推廣.目前通常使用的是液相脫酸法，即將堿性物質(zhì)分散于溶液中，滲透到紙張纖維的內(nèi)部以去除紙張中的酸性成分，并在脫酸后保留能夠使紙張呈弱堿性的化學(xué)物質(zhì)以中和未來新產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，從而達(dá)到延長紙張壽命的目的[8].脫酸保護(hù)要求脫酸劑對(duì)紙張本身包括字跡材料等沒有負(fù)面影響且安全無毒.通常鎂、鈣的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等堿性物質(zhì)由于其較高的相容性和較低的價(jià)格常被用做脫酸劑[9-11].采用納米級(jí)脫酸劑實(shí)現(xiàn)活性組分的高分散和高效性是目前脫酸保護(hù)技術(shù)研究的重要方向[12-15].

本次研究對(duì)象為紙質(zhì)文物《金光明經(jīng)》(全名為《金光明最勝王經(jīng)》).在逐頁對(duì)紙張表面的酸化情況進(jìn)行分析和研究的基礎(chǔ)上，對(duì)局部酸化的紙張進(jìn)行了脫酸保護(hù)，采用的脫酸劑為納米碳酸鈣，溶劑為無水乙醇.本文考察了其脫酸保護(hù)的效果，并詳細(xì)討論了經(jīng)脫酸保護(hù)和未經(jīng)脫酸保護(hù)的紙張?jiān)谌斯ぜ铀倮匣锌顾峄男Чc能力，檢測(cè)結(jié)果可以為該殘卷紙張的修復(fù)和保護(hù)提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

納米碳酸鈣(CaCO3,江西勢(shì)通鈣業(yè)有限公司)，無水乙醇(A.R.,上海振興化工一廠).

1.2 脫酸液的制備與紙張脫酸實(shí)驗(yàn)

脫酸液的制備： 將納米碳酸鈣分散于無水乙醇中，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的懸浮液，將其攪拌后超聲處理一定時(shí)間，使其均勻分散.

對(duì)《金光明經(jīng)》逐頁進(jìn)行酸化情況檢測(cè)，選出代表性紙張1頁，進(jìn)行無字部分的局部脫酸處理，將脫酸液滴涂至紙張表面，待其自然晾干后，將一部分紙張放置于105 ℃烘箱中干熱老化.

1.3 表征方法

纖維形貌、結(jié)構(gòu)、元素組成、脫酸劑形貌及分布分別采用掃描電子顯微鏡(SEM, Philips XL30 D6716)、透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2011)、X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/MAX γB，Cu Kα，λ=1.540 56 ?)，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, PerkinElmer Spectrum Two)進(jìn)行測(cè)定.pH值參照GB/T 13528—2015方法，采用雷磁pH計(jì)(PHSJ-4F)測(cè)定.紙張的色度采用色差計(jì)(NR10QC)參照國際照明委員會(huì)的CIE1976-L*,a*,b*顏色空間系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定，其中L*、a*、b*分別代表明度、紅/綠色和黃/藍(lán)色，色差ΔE*的計(jì)算采用公式ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2.

2 結(jié)果和討論

2.1 《金光明經(jīng)》紙張表面酸化情況的檢測(cè)

采用表面pH值測(cè)定方法，對(duì)《金光明經(jīng)》殘卷紙張逐頁進(jìn)行酸化情況檢測(cè).對(duì)于每頁紙張，分別選擇上、中、下3個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.從pH值測(cè)定結(jié)果可以看出，《金光明經(jīng)》殘卷中絕大多數(shù)的紙張表面pH值在6～8之間，呈現(xiàn)堿性或弱酸性，說明該《金光明經(jīng)》殘卷的紙張酸化情況整體來說并不嚴(yán)重.對(duì)紙張的上、中、下3個(gè)部位的pH值分析表明，多數(shù)紙張如第7、9、10、12、14～19、22、23、27和30頁，它們?cè)谕豁撝胁煌课坏膒H值相差不大(ΔpH<1)，說明這些紙張的表面酸堿性相對(duì)較一致.其余的紙張不同部位的pH值相差較大，尤其是第29頁，其上、下頁面的pH值分別為6.27和6.96，但其中間位置的pH值高達(dá)13.05，這可能與外部條件對(duì)紙張局部造成的影響有關(guān).需要注意的是，pH值過高，可以導(dǎo)致纖維素大分子在堿性介質(zhì)中降解，從而嚴(yán)重影響紙張的壽命.pH值在6以下的主要有第9頁(上、中、下3個(gè)部位pH值分別為5.24、5.75和5.53)、第10頁(5.81、5.83和5.48)、第20頁(5.87、7.02和5.89)、第21頁(7.08、6.89和5.97)和第28頁(7.1、8.76和5.46)，這些紙張的酸化情況相對(duì)較嚴(yán)重，可能與紙張本身放置位置及接觸物質(zhì)和環(huán)境有關(guān)，待下文詳細(xì)分析.此外，多數(shù)紙張局部酸化情況明顯，如第20頁、21頁和28頁.鑒于以上測(cè)試結(jié)果，該《金光明經(jīng)》殘卷在修復(fù)時(shí)，應(yīng)該根據(jù)每頁紙張的具體情況具體分析，對(duì)于pH值在7以上的紙張，可不做脫酸處理，但對(duì)于酸化相對(duì)較嚴(yán)重的紙張，可根據(jù)紙張情況選擇整頁或局部進(jìn)行脫酸保護(hù)處理.

表1 《金光明經(jīng)》紙張不同頁面的pH值Tab.1 pH values of paper surface of Golden Light Sūtra with different page number

2.2 《金光明經(jīng)》紙張表面酸堿性情況的主要因素分析

由上述結(jié)果可知，《金光明經(jīng)》紙張的整體酸化情況并不嚴(yán)重，但部分紙張的表面酸堿性情況具有明顯的差異.采用SEM對(duì)紙張的纖維形貌和元素組成進(jìn)行了進(jìn)一步的表征，由圖1(a)可以看出，在較低的放大倍數(shù)下，紙張的纖維形貌相對(duì)較完整，沒有明顯的斷裂和碎片化破損等情況，但纖維表面和纖維交織的溝壑處有大量的填充物質(zhì).填充物質(zhì)為顆粒狀形貌，大小不一，基本在數(shù)微米至幾十個(gè)微米之間.由圖1(b)進(jìn)一步可以看出，顆粒狀填充物在纖維的不同位置分布得極其不均勻，在部分表面可大量密集堆積，而在有的表面相對(duì)較少，這可能與纖維的排列方式和紙張可接觸外界的表面不同有關(guān).提高放大倍數(shù)，可以清晰地看到部分較大的塊體材料填充物具有多孔結(jié)構(gòu)，如圖1(c)所示.對(duì)填充物的能譜儀分析結(jié)果表明，塊體材料含有大量的硅元素和一定的鈣元素，如圖2(a)所示.該顆粒狀物質(zhì)可能是造紙?zhí)盍希Y(jié)合該《金光明經(jīng)》殘卷紙張的出土情況和環(huán)境，其也有可能是主要成分為SiO2的沙子和含鈣元素的石子.這些物質(zhì)在一定程度上可以抵抗紙張中出現(xiàn)的酸性物質(zhì)，使得其整體酸化情況并不十分嚴(yán)重.由于紙張內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的差異性，導(dǎo)致紙張不同位置的酸堿程度有較大的差別，這也進(jìn)一步說明了針對(duì)紙張微觀具體情況差別化保護(hù)的重要性.值得注意的是，如果填充物為因接觸而吸附在纖維縫隙的外界沙石，由于其主要由礦物和經(jīng)過侵蝕和風(fēng)化的巖石碎片組成，它們的成分在不同的地方和環(huán)境具有一定的差異，這對(duì)于推測(cè)出土文物的來源和所處的環(huán)境條件具有一定的鑒別意義.XRD和FTIR的進(jìn)一步表征如圖2(b)和2(c)所示，結(jié)果表明該紙張具有纖維素I型結(jié)構(gòu)和纖維素所含特征官能團(tuán)的紅外吸收峰，沒有檢測(cè)出明顯的沙石組成，可能由于含量較少的原因.

圖1 《金光明經(jīng)》殘卷紙張的SEM圖譜Fig.1 SEM images of papers in Golden Light Sūtra fragment

圖2 《金光明經(jīng)》殘卷紙張的(a) EDS圖譜、(b) XRD圖譜和(c) IR圖譜Fig.2 (a) EDS, (b) XRD pattern and (c) IR spectrum of papers in Golden Light Sūtra fragment

2.3 局部酸化紙張的脫酸保護(hù)

2.3.1 脫酸劑碳酸鈣的表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用XRD表征，如圖3(a)(見第674頁)所示，為具有六方晶系的CaCO3(JCPDS: 05-0586)，其中，2θ=23.02°、29.40°、35.96°、39.40°、43.14°、47.48°、48.51°、57.40°和64.67°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CaCO3的(012)、 (104)、(110)、(113)，(202)，(018)、(116)、(122)和(300)晶面，樣品純度較高，沒有雜相衍射峰的出現(xiàn).樣品的形貌由TEM觀察，如圖3(b)(見第674頁)所示，為直徑在20～50 nm的顆粒.

圖3 碳酸鈣的(a) XRD圖譜、(b) TEM照片F(xiàn)ig.3 (a) XRD pattern, (b) TEM image of CaCO3

2.3.2 局部酸化紙張的脫酸效果

將上述碳酸鈣納米材料配制成0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇懸浮液，超聲使其分散直至均勻.選取單頁《金光明經(jīng)》殘卷紙張進(jìn)行局部脫酸保護(hù)實(shí)驗(yàn)，該單頁紙張的不同部位具有明顯的酸堿性差異.將脫酸液滴涂至紙張中酸化的位置，隨后將其自然晾干.并放置于105 ℃烘箱中干熱老化，對(duì)其pH值、色差等隨老化時(shí)間的變化做了分析.

該單頁《金光明經(jīng)》紙張樣品上半部分和下半部分的初始pH值分別為6.22和7.88，由此可見該頁紙張的整體酸堿性差異較大且下半部分頁面尚未酸化.將紙張上下部分裁剪開，并將配置好的脫酸液滴涂于pH值較低的上半部分頁面，處理后紙張的pH值提高到8.51，說明脫酸處理可以中和紙張中的酸性基團(tuán)，顯示該脫酸液具有良好的脫酸效果.與此同時(shí)，將已經(jīng)脫酸的上半部分頁面和未做脫酸處理的下半部分頁面放置于老化箱中，每隔一定時(shí)間取出樣品，紙張的pH值隨老化時(shí)間的變化如表2所示.隨著老化時(shí)間的增加，整體紙張的pH值均呈現(xiàn)下降趨勢(shì).未做過脫酸處理的單頁《金光明經(jīng)》下半部分的紙張?jiān)诶匣瘯r(shí)間分別為3 d、7 d和10 d時(shí)，pH值由初始的7.88降至7.72、6.99和6.59，說明初始為堿性的紙張隨著老化時(shí)間的增加也會(huì)加速酸化，這不利于紙張的長期保存.經(jīng)脫酸處理的為《金光明經(jīng)》單頁紙張的上半部分，該脫酸后的紙張?jiān)诶匣瘯r(shí)間為3 d時(shí)，pH值為7.90，當(dāng)老化時(shí)間為7 d時(shí)，pH值降至7.44，當(dāng)老化時(shí)間持續(xù)增加至10 d時(shí)，紙張的pH值為7.37，說明脫酸處理不僅可以有效中和紙張中的酸性物質(zhì)，同時(shí)保留于紙張纖維中的脫酸材料可以進(jìn)一步去除紙張老化所新產(chǎn)生的酸性物質(zhì).與未做脫酸處理的紙張相比，脫酸后的紙張可以明顯減緩紙張的酸化，增強(qiáng)紙張的抗老化、酸化能力.

表2 紙張老化處理對(duì)pH值的影響Tab.2 Changes in pH during degradation test

紙張色度值采用CIE-L*,a*,b*方法測(cè)定，如表3所示.初始紙張的L*、a*、b*值分別為72.48、2.00、8.30，脫酸后紙張的色差與初始紙張的色差變化值為1.39，表明脫酸處理對(duì)紙張的色差影響不大.老化處理后，其色差有了較小程度的增加，當(dāng)老化7 d時(shí)，紙張的L*、a*、b*值分別為73.80、1.83、11.54，與初始紙張的色差值為3.50，當(dāng)老化100 d時(shí)，紙張的L*、a*、b*值分別為73.39、1.25、11.74，與初始紙張的色差值為3.63.隨著老化的進(jìn)行，紙張的b*值增大，說明紙張的黃色增強(qiáng)，紙張有所氧化.但在脫酸劑的保護(hù)下，其b*值趨于平緩，紙張的酸化和氧化得到了一定程度的抑制.

表3 紙張脫酸處理對(duì)色度值的影響Tab.3 Changes in colorimetric coordinatesduring degradation test

脫酸處理后紙張的形貌由SEM表征，如圖4所示.脫酸后紙張的纖維形貌沒有變化，脫酸材料分布于纖維的表面和內(nèi)部，可以進(jìn)一步減緩紙張的酸化.脫酸后的紙張?jiān)诟蔁崂匣? d后，其纖維形貌仍然保持得較好，且脫酸材料穩(wěn)定存在沒有發(fā)生明顯的變化.

圖4 紙張的SEM照片(a) 脫酸后、(b) 脫酸后干熱老化7 dFig.4 SEM images of paper (a)with CaCO3 treatment and (b)with CaCO3 treatment and degradation in 7 days

3 結(jié) 語

本文根據(jù)紙質(zhì)文物《金光明經(jīng)》殘卷的酸堿性現(xiàn)狀，進(jìn)行局部脫酸保護(hù)處理和研究.由于《金光明經(jīng)》殘卷所處條件和環(huán)境的影響，其紙張纖維內(nèi)部嵌入一定的硅元素和鈣元素，其部分紙張的pH值仍在7～8之間，整體來看其紙張并未酸化.但其單頁紙張存在明顯的酸堿性差異，多數(shù)頁面的部分位置的pH值在5～7之間，因此采用無水乙醇-納米碳酸鈣對(duì)該殘卷酸化的頁面進(jìn)行局部脫酸處理.處理后脫酸劑在紙張纖維中穩(wěn)定存在，紙張的pH值得到了顯著的提高，且具有較好的抵抗人工干熱老化的能力.脫酸后紙張的色差變化微弱且紙張隨著老化時(shí)間的增加變黃的趨勢(shì)得到了一定的抑制.與此同時(shí)，未被保護(hù)的堿性殘頁的抗老化和酸化能力均較差，因此該殘卷在修復(fù)前根據(jù)具體單頁的現(xiàn)狀可以選擇局部或整體的脫酸保護(hù)處理，不僅可以中和已經(jīng)酸化的紙張，也可以賦予其抵抗長時(shí)間老化的能力，從而提高紙質(zhì)文物的保存壽命.