8部《詩(shī)經(jīng)》類古籍的紅外光譜無(wú)損檢測(cè)研究

張 旭，閆玥兒，楊光輝，秦 穎，眭 駿，唐 頤

(1. 復(fù)旦大學(xué) 圖書(shū)館 中華古籍保護(hù)研究院，上海 200433； 2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系， 上海 200438)

復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏線裝古籍內(nèi)容豐富，特色明顯.其中《詩(shī)經(jīng)》類古籍專藏為館藏特色“五朵金花”之一，由于藏書(shū)達(dá)千種而備受國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者關(guān)注[1].主要分為兩方面： 1) 館藏《詩(shī)經(jīng)》類藏書(shū)，現(xiàn)有約760種，為海內(nèi)外最富特色的專藏；2) 館藏所收歷代《詩(shī)經(jīng)》研究著作300種以上.全館有關(guān)于《詩(shī)經(jīng)》及其研究著作合計(jì)1 200余種，占據(jù)了傳存至今歷代《詩(shī)經(jīng)》類相關(guān)著作的90%以上.來(lái)源主要為近代藏書(shū)家金山高燮吹萬(wàn)樓舊藏(約700余種)，其余為圖書(shū)館歷年選訪積累[2].

復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍是中華古籍的縮影，但是隨著時(shí)代與歷史的變遷，《詩(shī)經(jīng)》類古籍的自然老化不可避免.紙張老化意味著纖維素聚合度下降、氧化度提高[3]，宏觀表現(xiàn)為紙張顏色泛黃，機(jī)械強(qiáng)度下降.影響古籍紙張老化進(jìn)程的因素頗多，如造紙植物原料種類、紙張中木質(zhì)素含量、纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等都或多或少地影響著古籍的老化[4].

在《中國(guó)造紙史》[5]、《中國(guó)古代造紙工程技術(shù)史》[6]、《中國(guó)古紙譜》[7]等有關(guān)中國(guó)傳統(tǒng)手工紙的書(shū)籍中，一般認(rèn)為紙張出現(xiàn)的順序?yàn)槁榧?、皮紙、竹紙，選用造紙植物原料的種類不同，所制造紙張的物理化學(xué)性質(zhì)也存在差異.麻紙生產(chǎn)所用的原料以大麻、苧麻、亞麻為主，纖維長(zhǎng)且較為粗壯，因而麻紙一般偏厚偏硬.皮紙所用原料為木本韌皮纖維，常見(jiàn)有構(gòu)皮、桑皮、瑞香皮等.皮紙柔韌性好，耐久性強(qiáng)，種類繁多的皮紙至今都有很廣泛的用途.竹紙出現(xiàn)時(shí)間較晚，然而在明清兩代，竹紙的產(chǎn)量一直居于首位.結(jié)合造紙工藝的發(fā)展、紙張性能的優(yōu)劣、造紙植物的產(chǎn)量等因素，皮紙與竹紙成為宋元明清歷代古籍印刷中的常用紙張[8-10].

古籍紙張的主要成分為纖維素，但也包含著部分木質(zhì)素.纖維素是構(gòu)成紙張纖維的最重要組分，木質(zhì)素則是纖維中的伴生組分.在古籍紙張的長(zhǎng)期保存中，木質(zhì)素易在空氣中被氧化為顯色物質(zhì)，導(dǎo)致書(shū)籍紙張顏色變深發(fā)黃.同時(shí)木質(zhì)素也易被氧化為酸性物質(zhì)，導(dǎo)致纖維素的酸性水解反應(yīng)加劇[4].因此，古籍紙張中纖維素與木質(zhì)素含量的測(cè)定也是評(píng)價(jià)紙張性質(zhì)的常見(jiàn)方法.

古籍屬于不可再生的文化資源，是彌足珍貴的文物與藝術(shù)品.對(duì)古籍紙張進(jìn)行分析檢測(cè)時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡可能采用無(wú)損分析方法，從而避免對(duì)于古籍本體造成傷害.目前，古籍紙張纖維鑒別的主要手段是光學(xué)顯微分析法，以植物纖維的形態(tài)特征作為判斷依據(jù)[11].然而，光學(xué)顯微法需要從古籍中取出纖維，屬微量有損檢測(cè)，而且要求測(cè)試人員在植物纖維形態(tài)學(xué)方面積累足夠經(jīng)驗(yàn).近年來(lái)新發(fā)展的熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法，可以用來(lái)分析傳統(tǒng)手工紙和古紙的纖維類別[12-15].但是，該方法同樣屬于微量有損檢測(cè)，而且需要檢測(cè)人員具有專業(yè)的化學(xué)知識(shí)背景和實(shí)驗(yàn)操作能力.目前，紙張中纖維素與木質(zhì)素含量測(cè)定，多采用濕化學(xué)分析法，即硝酸乙醇法測(cè)定紙張中纖維素含量[16]，72%硫酸法測(cè)定紙張中木質(zhì)素含量[17].然而，現(xiàn)有濕化學(xué)分析方法步驟繁多耗時(shí)較長(zhǎng)，屬于有損檢測(cè)方法且樣品用量很大，完全不能用于館藏古籍的分析檢測(cè).基于纖維素與木質(zhì)素在紫外與紅外光譜中會(huì)產(chǎn)生特征吸收峰，有研究報(bào)道了木材中纖維素含量測(cè)定的紅外光譜分析法[18]，以及造紙?jiān)匣蚣垵{中木質(zhì)素含量測(cè)定的紫外分光光度法[19]和紅外光譜分析法[16].但這些方法仍需要對(duì)樣品進(jìn)行破壞性預(yù)處理，并不適用于較為珍貴的古籍中纖維素與木質(zhì)素含量的分析.因此，不論是纖維原料的鑒別，還是纖維素與木質(zhì)素含量的測(cè)定，開(kāi)發(fā)一套適用于古籍紙張的快速、簡(jiǎn)便、無(wú)損的原位檢測(cè)方法十分必要.

衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法(Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared, ATR-FTIR)作為一種原位無(wú)損的分析方法，具有靈敏度高、檢測(cè)時(shí)間短、采集信息豐富等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于材料、化工、生物、環(huán)保、地質(zhì)等領(lǐng)域的研究.近年來(lái)，紅外光譜法在紙質(zhì)文物的無(wú)損檢測(cè)方面逐步發(fā)展[20-21]，主要涉及紙張纖維種類鑒別[22-23]，紙張中非纖維成分分析(如： 紙張?zhí)盍戏治鯷24]及紙表微生物鑒別[25])，紙張的老化降解動(dòng)力學(xué)分析以及紙張的氧化過(guò)程分析[26-33]等.其中，紅外光譜法用于紙張老化的研究，主要涉及纖維素結(jié)晶度與氧化度的計(jì)算[26]，纖維素分子內(nèi)與分子間氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定，以及紙張殘余水分的解吸[27]等.例如，ojewska等借助原位紅外法提出了紙張老化中的纖維素水解與氧化機(jī)理[28-29]，Zieba-Palus等通過(guò)二維紅外法研究了紙張老化中纖維素水解反應(yīng)與氧化降解反應(yīng)發(fā)生的先后順序[30].但上述實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象大多是現(xiàn)代機(jī)制紙張，并且使用了人工加速老化方法.目前，以古籍本身為研究對(duì)象的報(bào)道并不多見(jiàn)，而且以國(guó)外出版的西文古籍為主[32-33].考慮到中國(guó)古籍所用的紙張主要為中國(guó)傳統(tǒng)手工紙，其造紙?jiān)吓c工藝與國(guó)外紙張有很大差別，紙張的老化過(guò)程也不盡相同.就目前來(lái)講，專門針對(duì)中國(guó)古籍的紅外光譜信息采集與整理研究還有待于進(jìn)一步開(kāi)展.

本研究以8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏不同年代《詩(shī)經(jīng)》類古籍為對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜無(wú)損檢測(cè)，并以現(xiàn)有手工紙的紅外光譜做參考，考察古籍紙張種類、紙張中木質(zhì)素含量等因素對(duì)古籍紙張老化進(jìn)程的影響，結(jié)合歷史因素，探討不同時(shí)期、不同種類《詩(shī)經(jīng)》類古籍老化進(jìn)程的差異，為古籍的科學(xué)性保護(hù)提出建議.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 古籍紙張紅外光譜檢測(cè)

使用美國(guó)PerkinElmer公司Spectrum Two研究型紅外光譜儀，配備金剛石ATR檢測(cè)器.將古籍紙張樣品水平放置于ATR檢測(cè)器樣品臺(tái)上，且與ATR檢測(cè)器上金剛石直接接觸的部位為信號(hào)采集位置.掃描范圍4 000～450 cm-1，掃描數(shù)16次，分辨率4 cm-1.掃描后所得的紅外譜圖，經(jīng)儀器自帶軟件ATR校正處理后，特征峰的吸光度數(shù)據(jù)可定量計(jì)算.

1.2 古籍紙張纖維種類鑒別

運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，隨后對(duì)譜圖進(jìn)行2階導(dǎo)數(shù)計(jì)算，通過(guò)比較其特征峰在1 030～900 cm-1處的峰形特征判斷紙張的纖維原料種類[34-35].

1.3 古籍紙張木質(zhì)素相對(duì)含量測(cè)定

在現(xiàn)有的紅外光譜法測(cè)定紙漿中木質(zhì)素含量(有損檢測(cè))基礎(chǔ)上[16]，利用紅外光譜中纖維素與木質(zhì)素的特征峰強(qiáng)度計(jì)算紙張中木質(zhì)素的相對(duì)含量(無(wú)損檢測(cè)).制備不同木質(zhì)素相對(duì)含量的纖維素與木質(zhì)素混合樣品，運(yùn)行紅外光譜儀獲得其紅外譜圖并對(duì)其進(jìn)行ATR校正，取木質(zhì)素與纖維素的特征峰吸收強(qiáng)度之比求得相對(duì)吸光度D，以此繪制木質(zhì)素相對(duì)含量工作曲線.運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，得到木質(zhì)素特征峰吸光度相對(duì)值，代入工作曲線計(jì)算出紙張中木質(zhì)素相對(duì)含量.

1.4 古籍紙張纖維素氧化度計(jì)算

運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，通過(guò)對(duì)譜圖中羰基特征峰(1 740～1 680 cm-1)的面積積分，得到紙張纖維素的氧化面積數(shù)值，即為該紙張纖維素的氧化度.

1.5 古籍紙張纖維素結(jié)晶度計(jì)算

運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，得到1 427 cm-1與897 cm-1處兩個(gè)特征峰的吸光度值，代入以下公式進(jìn)行計(jì)算纖維素結(jié)晶度：

I結(jié)晶=A1 427/A897，

其中：I結(jié)晶為樣品紙張纖維素的結(jié)晶度；A1 427為紅外譜圖中1 427 cm-1處的特征峰吸收強(qiáng)度；A897為紅外譜圖中897 cm-1處的特征峰吸收強(qiáng)度[36-37].

1.6 古籍紙張白度檢測(cè)

2 結(jié)果與討論

2.1 8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍的版本信息

本文選取了明代、清代以及民國(guó)時(shí)期的8部《詩(shī)經(jīng)》類古籍作為研究對(duì)象(見(jiàn)表1)，其中明代古籍3部，清代古籍2部，民國(guó)時(shí)期古籍3部.按照年代順序排列為： 《詩(shī)傳孔氏傳》1卷(1628年—1644年)；《毛詩(shī)草木鳥(niǎo)獸蟲(chóng)魚(yú)疏廣要》4卷(1628年—1644年)；《詩(shī)地理考》6卷(1628年—1644年)；《毛詩(shī)名物解》20卷(1680年)；《毛詩(shī)草木鳥(niǎo)獸蟲(chóng)魚(yú)疏》2卷(1886年)；《詩(shī)古韻略》5卷(1912年)；《毛詩(shī)正韻》4卷、《韻例》1卷(1924年)；《毛詩(shī)正韻》4卷、《韻例》1卷(1934年).所選取的研究對(duì)象中，既有出版年代差異較大的古籍，也有出版時(shí)間較為接近的古籍，從而可以在不同時(shí)間維度上考察古籍的保存情況.圖1給出了8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍的照片.可以看出，8部古籍的保存狀況良好，書(shū)頁(yè)顏色變黃是紙張老化的主要宏觀表現(xiàn).

表1 8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍版本信息Tab.1 Version information of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

圖1 8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍照片F(xiàn)ig.1 Photographs of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

2.2 8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍的紙張種類鑒別

纖維素是古籍紙張最主要的組成部分，紙張的紅外光譜信息主要體現(xiàn)為纖維素的特征峰.對(duì)于造紙植物原料不同的紙張，其紙張纖維素特征紅外譜圖存在一定程度的差異，尤其體現(xiàn)在1 100～850波數(shù)之間.對(duì)8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，得到古籍紙張的紅外譜圖(圖2(a、b)).可以看到，8部古籍紙張的紅外譜圖具有相近的特征峰位置與強(qiáng)度，均表現(xiàn)為紙張纖維素的紅外吸收.然而，在1 000 cm-1附近的指紋區(qū)，不同種類古籍紙張的吸收峰位置與峰強(qiáng)度存在差異.為了更直觀地看出指紋區(qū)譜圖的差異特征，借助光譜儀自帶軟件對(duì)紅外吸收譜圖進(jìn)行2階導(dǎo)數(shù)處理，得到紅外2階導(dǎo)數(shù)譜圖(圖2(c、d)).可以看出，8部古籍紙張的2階導(dǎo)數(shù)譜圖中，1 000 cm-1與985 cm-1兩處的峰位置與強(qiáng)度存在差異，尤其體現(xiàn)在4#、5#、6# 3部古籍上.

圖2 8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍的紅外譜圖及紅外2階導(dǎo)數(shù)譜圖Fig.2 Infrared spectra and second derivative spectra of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

為了判斷古籍紙張所屬種類，選取8個(gè)已知紙張纖維種類的手工紙樣品： 構(gòu)皮紙-1(貴州丹寨)、構(gòu)皮紙-2(臺(tái)灣廣興)、桑皮紙-1(安徽潛山)、桑皮紙-2(安徽岳西)，青檀皮紙-1(安徽涇縣)，青檀皮紙-2(浙江開(kāi)化)，苦竹紙(浙江富陽(yáng))，毛竹紙(浙江富陽(yáng))作為參考紙樣，并借助紙張纖維光學(xué)顯微分析法，對(duì)這8種參考紙樣的造紙植物原料進(jìn)行歸屬確認(rèn).圖3中給出了已知纖維種類的8個(gè)參考紙樣的纖維光學(xué)顯微圖，以補(bǔ)充說(shuō)明紅外光譜檢測(cè)法的可靠性.從圖3(a)與圖3(b)中看出，兩種構(gòu)皮紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來(lái)說(shuō)，構(gòu)皮紙的纖維較長(zhǎng)，形態(tài)多自然彎曲.細(xì)胞壁上有較為明顯的橫節(jié)紋，纖維之間散落碎絮片狀的纖維初生壁，且常存在草酸鈣晶體.染色后呈棕紅色至紅紫色.從圖3(c)與圖3(d)中看出，兩種桑皮紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來(lái)說(shuō)，桑皮紙的纖維在外觀上與構(gòu)皮相似，纖維多呈圓柱形，輪廓清晰，橫節(jié)紋明顯.纖維之間散落碎絮片狀的纖維初生壁，纖維之上則附著一些無(wú)定形的蠟狀物.染色后顯黃綠色.從圖3(e)與圖3(f)中看出，兩種青檀皮紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來(lái)說(shuō)，青檀皮紙的纖維與構(gòu)皮以及桑皮相比，纖維細(xì)短，且多呈柱狀.纖維的細(xì)胞腔明顯，兩端鈍尖.染色后呈紅紫色或藍(lán)紫色.從圖3(g)與圖3(h)中看出，毛竹紙與苦竹紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來(lái)說(shuō)，兩種竹紙的纖維較硬挺，含有大量的非纖維狀細(xì)胞，如薄壁細(xì)胞.纖維細(xì)胞腔小，壁厚，端部鈍尖.染色后呈藍(lán)紫色或黃色.

圖3 八種傳統(tǒng)手工紙樣品的光學(xué)顯微分析Fig.3 The optical microscope photographs of fibers from eight kinds of traditional handmade papers(a) 構(gòu)皮紙-1(貴州丹寨)，(b) 構(gòu)皮紙-2(臺(tái)灣廣興)，(c) 桑皮紙-1(安徽潛山)，(d) 桑皮紙-2(安徽岳西)，(e) 青檀皮紙-1(安徽涇縣)，(f) 青檀皮紙-2(浙江開(kāi)化)，(g) 苦竹紙(浙江富陽(yáng))，(h) 毛竹紙(浙江富陽(yáng)).

利用紅外光譜儀檢測(cè)8個(gè)參考紙樣，獲得其紅外譜圖(圖4(a、b))與2階導(dǎo)數(shù)譜圖(圖4(c、d))，并與8部《詩(shī)經(jīng)》類古籍的紅外譜圖做比對(duì).結(jié)果表明，桑皮紙(圖4(c、d)中綠線)與構(gòu)皮紙(圖4(c、d)中黃線)的2階導(dǎo)數(shù)譜圖重合度很高，而青檀皮紙(圖4(c、d)中藍(lán)線)、苦竹紙(圖4(c)中紫線)以及毛竹紙(圖4(d)中紫線)的2階導(dǎo)數(shù)譜圖與桑(構(gòu))皮紙(圖4(c、d)中的綠線和黃線)有較明顯的差異.如圖4(c、d)所示，在1 000 cm-1處，兩個(gè)桑(構(gòu))皮紙均有向下的導(dǎo)數(shù)峰且強(qiáng)度中等，兩個(gè)青檀皮紙?jiān)谠摬〝?shù)有一個(gè)較強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)峰，而苦竹紙和毛竹紙?jiān)诖宋恢弥挥幸粋€(gè)平緩的肩峰.考察985 cm-1處導(dǎo)數(shù)峰的位移情況，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)桑皮紙、兩個(gè)構(gòu)皮紙與苦竹紙以及毛竹紙的峰位置相同，而兩個(gè)青檀皮紙的峰位置則有著明顯右移.將圖2(c、d)中8部古籍紙張的2階導(dǎo)數(shù)譜圖與圖4(c、d)中8個(gè)紙樣的2階導(dǎo)數(shù)譜圖比對(duì)，可以發(fā)現(xiàn)1#、2#、3#、7#、8# 5部古籍紙張?jiān)? 000 cm-1處有中等強(qiáng)度的導(dǎo)數(shù)峰，4#和5#在1 000 cm-1處只有一個(gè)平緩的肩峰，而6#在該波數(shù)有一個(gè)較強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)峰.不僅如此，相比于其他樣品，6#在983 cm-1處的峰明顯右移.由此我們對(duì)8部古籍的紙張種類做初步判斷，認(rèn)為1#、2#、3#、7#、8#古籍可能為桑(構(gòu))皮紙，4#和5#古籍可能為竹紙，6#古籍可能為青檀皮紙(表2).

圖4 8種傳統(tǒng)手工紙樣品的紅外譜圖及紅外2階導(dǎo)數(shù)譜圖Fig.4 Infrared spectra and second derivative spectra of eight kinds of traditional handmade papers

表2 8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍紅外譜圖分析結(jié)果Tab.2 Infrared spectra analysis of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

2.3 8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍的紅外特征峰分析

通過(guò)紅外譜圖還可以計(jì)算出古籍紙張中纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量、纖維素氧化度、纖維素結(jié)晶度等數(shù)據(jù).在圖2(a，b)中，1 030 cm-1為纖維素的特征吸收峰，1 586 cm-1為木質(zhì)素的特征吸收峰.將這兩個(gè)峰的吸光度數(shù)據(jù)代入工作曲線，可以得到古籍紙張中纖維素與木質(zhì)素的相對(duì)含量.對(duì)比該方法與濕化學(xué)方法對(duì)相同紙樣的檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩種分析法的檢測(cè)結(jié)果相差較小，誤差在可接受范圍(表3).結(jié)晶度是描述纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，將紙張紅外譜圖中1 427 cm-1與897 cm-1處兩個(gè)特征峰的吸光度作比值，可以計(jì)算出纖維素的結(jié)晶度.

表3 5種手工紙樣品的紅外光譜法與濕化學(xué)分析法所測(cè)纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量Tab.3 Relative content of cellulose and lignin measured by FTIR and wet chemical analysis of five handmade paper samples

紙張老化降解導(dǎo)致其纖維素的聚合度降低，末端還原性羰基的形成，以及含羰基或羧基的氧化基團(tuán)的產(chǎn)生.這些新產(chǎn)生的含有C=O結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，在紅外光譜1 740～1 680 cm-1之間會(huì)產(chǎn)生吸收峰.因此，對(duì)紙張紅外譜圖中羰基特征峰(1 740～1 680 cm-1)的面積進(jìn)行積分，得到紙張纖維素的氧化面積數(shù)值，即定義為該紙張纖維素的氧化度，可以用來(lái)輔助判斷紙張的老化程度.考察3種傳統(tǒng)手工紙?jiān)谌斯ぜ铀倮匣昂?，紙張的纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量、結(jié)晶度、氧化度隨老化時(shí)間的變化情況(表4)，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)80 d的濕熱(溫度80 ℃，濕度65%)老化實(shí)驗(yàn)后，紙張的木質(zhì)素與纖維素相對(duì)含量以及紙張的結(jié)晶度都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明這些參數(shù)對(duì)于紙張老化沒(méi)有較大影響.3種紙樣的初始氧化度較低且數(shù)值接近，約1.5左右.隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，紙張氧化度逐漸增大.其中構(gòu)皮紙與桑皮紙的氧化度從1.5左右增加至2.8左右，而毛竹紙的氧化度從1.75顯著增加至4.97.該結(jié)果可以間接說(shuō)明使用氧化度判斷紙張老化程度的可行性.

表4 3種老化紙樣的纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量、結(jié)晶度以及氧化度Tab.4 Relative content of cellulose and lignin, crystallinity and oxidation degree of three aged paper samples

從表2中8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍紅外譜圖分析結(jié)果可以看出，6#、7#、8# 3部古籍紙張的木質(zhì)素含量較高，而1#～5# 5部古籍紙張的木質(zhì)素含量較低.1#、2#、3#、4#、6# 5部古籍紙張的氧化度相對(duì)較高，7#、8# 2部古籍紙張的氧化度中等，而5#古籍紙張的氧化度最低.皮紙古籍的纖維素結(jié)晶度普遍高于竹紙，但總體差異較小.

所選8部古籍的紙張種類為皮紙與竹紙，體現(xiàn)出這兩種紙?jiān)谖覈?guó)明代以來(lái)的刻書(shū)歷史上使用范圍較廣.1#、2#、3# 3部明代皮紙古籍的木質(zhì)素含量較低，反映出明代手工皮紙的制作工藝精湛[5,6,21].4#和5# 2部竹紙古籍的出版年份都在清代且紙張木質(zhì)素含量最低，說(shuō)明4#和5# 2部古籍的造紙工藝更為精細(xì).6#、7#、8# 3部民國(guó)古籍的木質(zhì)素含量最高，其原因可能是古籍紙張由近代機(jī)械造紙法制成，從而木質(zhì)素脫除效果較差[39].紙張老化意味著纖維素聚合度下降、氧化度提高，因此纖維素氧化度可以在一定程度上體現(xiàn)紙張老化的趨勢(shì)[28-29].對(duì)除4#、5# 2部古籍外的6部皮紙古籍的纖維素氧化度進(jìn)行對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)大體上古籍的出版年代愈久遠(yuǎn)，其紙張纖維素氧化度越高.出版于1886年的5#古籍略有特殊，其紙張纖維素氧化度最低，紙張保存情況最為完好.分析原因，可能是由于5#古籍的木質(zhì)素含量很低，較低的木質(zhì)素含量可以適當(dāng)延緩古籍紙張的老化過(guò)程.出版于民國(guó)時(shí)期的6#、7#、8# 3部古籍，其紙張的木質(zhì)素含量與纖維素結(jié)晶度均接近，但6#古籍的纖維素氧化度高于7#和8#古籍，可能與青檀皮紙和桑(構(gòu))皮紙不同的纖維種類有關(guān).相比于紙張種類與紙張木質(zhì)素含量，紙張的纖維素結(jié)晶度對(duì)古籍的老化進(jìn)程沒(méi)有明顯影響.

紙張的白度通常意義上指物品對(duì)可見(jiàn)光的漫反射程度，其白度值越高就意味著其亮度(反射程度)越高，顏色的飽和度越低.紙張中的木質(zhì)素與氧化纖維素都含有顯色基團(tuán)，因而木質(zhì)素含量和纖維素氧化度兩者均對(duì)紙張白度產(chǎn)生影響.從表2可以看出，紙張白度與其木質(zhì)素含量以及纖維素氧化度呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系.例如5#古籍的木質(zhì)素含量與氧化度均為最低，從而其紙張白度最高；6#古籍的木質(zhì)素含量與氧化度均很高，從而其紙張白度最低.由此可見(jiàn)，利用紅外光譜法，可以將古籍紙張的宏觀白度特征與紙張微觀的木質(zhì)素含量以及氧化度數(shù)值相關(guān)聯(lián).

3 討 論

本文以8部復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館藏不同年代《詩(shī)經(jīng)》類古籍為對(duì)象，開(kāi)展紅外光譜無(wú)損檢測(cè)研究，同時(shí)進(jìn)行了古籍紙張的纖維種類、木質(zhì)素相對(duì)含量、纖維素氧化度3方面的檢測(cè)，總結(jié)了古籍紙張白度與木質(zhì)素含量及氧化度的關(guān)系，探討了不同時(shí)期、不同種類《詩(shī)經(jīng)》類古籍老化進(jìn)程的差異.

本研究所提出的紅外分析方法尚處于探索階段.在紙張纖維種類鑒別方面，以現(xiàn)有手工紙的紅外光譜做參考，選擇了不同產(chǎn)地的構(gòu)皮紙、桑皮紙、青檀皮紙，以及同一產(chǎn)地不同種屬的苦竹紙與元書(shū)紙為參考樣品，以期提高紅外光譜法鑒別紙張種類的可行性.然而，本研究尚未能實(shí)現(xiàn)在植物原料種屬級(jí)別的進(jìn)一步鑒別，如桑皮紙與構(gòu)皮紙的區(qū)分、苦竹紙與毛竹紙的區(qū)分等.如能夠從古籍中提取少量纖維，可以將紅外光譜法與光學(xué)顯微分析法相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)更為細(xì)致的紙張種類分析.

在木質(zhì)素相對(duì)含量的測(cè)定方面，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡量做到ATR檢測(cè)器的壓力固定，以確保待測(cè)樣品紅外譜圖的重現(xiàn)性好.通過(guò)選擇3種不同的ATR檢測(cè)器相對(duì)壓力開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，測(cè)得紙張樣品的紅外譜圖，并依據(jù)譜圖計(jì)算紙張樣品的纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量，結(jié)果表5所示.可以發(fā)現(xiàn)在不同壓力下，同一樣品的纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量結(jié)果誤差普遍較小，在可接受范圍內(nèi).由此說(shuō)明ATR檢測(cè)器壓力大小對(duì)纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有明顯影響.

表5 3種手工紙樣品在不同ATR檢測(cè)器壓力下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Relative content of cellulose and lignin of three handmade paper samples at different ATR detector pressures

造紙工業(yè)中的常見(jiàn)助劑有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土等，由于其在手工紙中的含量較低且紅外特征吸收較弱，對(duì)紙張纖維素與木質(zhì)素的紅外吸收干擾較小.對(duì)比紅外光譜法與濕化學(xué)分析法對(duì)同一紙樣的木質(zhì)素相對(duì)含量檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩種檢測(cè)方法結(jié)果相差較小且誤差在可接受范圍，說(shuō)明了紅外光譜法檢測(cè)木質(zhì)素相對(duì)含量的可行性.本研究所檢測(cè)的《詩(shī)經(jīng)》類古籍僅有8部，樣本量較小.接下來(lái)將繼續(xù)開(kāi)展館藏《詩(shī)經(jīng)》類古籍的紅外光譜無(wú)損檢測(cè)，以期為古籍修復(fù)與保護(hù)研究提供科學(xué)依據(jù)，亦可為《詩(shī)經(jīng)》類古籍文獻(xiàn)建立科學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)提供參考和借鑒.

致謝：感謝復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館古籍部為本文提供古籍檢測(cè)樣本.