磁性椰殼活性炭的制備與吸附性能

秦 潔，常 薇，杜燕萍，高 兵，趙浩博，常宇晨，李超群

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

印染廢水排放對(duì)水體環(huán)境的污染已成為目前環(huán)境污染的重要問(wèn)題之一，尋找去除廢水中的染料已受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[1-4]?；钚蕴渴且环N無(wú)定型碳材料，具有密度低比表面積大，吸附容量大等特點(diǎn)，在吸附方面性能優(yōu)異，是去除水體污染物的常用材料[5-7]。生物質(zhì)活性炭(生物質(zhì)炭)是一種多孔材料的穩(wěn)定固體、機(jī)廢棄物(農(nóng)業(yè)殘留物、肥料)通過(guò)熱解過(guò)程產(chǎn)生[8]。生物質(zhì)炭成本低，吸附性能優(yōu)異，制備生物質(zhì)活性炭進(jìn)行污水處理的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[9-11]。活性炭在使用后不易回收，易堵塞網(wǎng)孔等也限制了其更好地使用[12]。近年來(lái)，在活性炭中加入磁性物質(zhì)不僅可以改變活性炭的比表面積和孔容，保留生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特性，而且可以增強(qiáng)對(duì)污染物的吸附性能，解決了活性炭不易回收的問(wèn)題[13-16]。此外，介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，提高了磁性活性炭對(duì)污染物的吸附速率和吸附能力[17-19]。因此磁性活性炭在水處理方面有很大的優(yōu)勢(shì)。

椰殼活性炭因其原料易得，性能優(yōu)異，在很多領(lǐng)域是其他木質(zhì)炭、煤質(zhì)炭等無(wú)法替代[20]。本文采用浸漬-煅燒法，以廢棄椰殼為材料制備磁性椰殼活性炭并對(duì)其進(jìn)行表征，分析金屬鹽與椰殼摻雜量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑、儀器

1.1.1 試劑 硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙醇(C2H5OH，分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);亞甲基藍(lán)(MB，C16H18ClN3S，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；椰殼。

1.1.2 儀器 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2450,日本島津有限公司)；X射線衍射儀(Dmax-Rapid II,日本理學(xué)公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM 6700FFEI 公司)；粒度及電位分析儀(NanoBrook 90Plus Zeta,美國(guó)布魯克海文儀器公司)。

1.2 磁性椰殼活性炭制備

將一定量的椰殼粉碎研磨后用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌3次烘干備用，然后將硝酸鐵和硝酸銅按摩爾比2∶1混合，再與處理后的椰殼分別以質(zhì)量比1∶1、1∶2、1∶3分散于 50 mL 蒸餾水中，磁力攪拌 48 h后將其加熱烘干，在管式爐氮?dú)夥諊? ℃/min升溫至700 ℃煅燒2 h，得到黑色磁性椰殼活性炭，記為MCA-1、MCA-2、MCA-3。作為對(duì)照，將預(yù)處理后的椰殼在管式爐氮?dú)夥諊? ℃/min升溫至700 ℃煅燒2 h， 得到黑色多孔炭，記為CA。

1.3 吸附性能測(cè)試

1.3.1 吸附實(shí)驗(yàn) 將制備的20 mg材料置于50 mL質(zhì)量濃度為10.31 mg/L的MB染料溶液中，恒溫振蕩器溫度為25 ℃，在一定轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在不同時(shí)間取樣，于664 nm處測(cè)其吸光度A，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出染料的質(zhì)量濃度c，再由式(1)分別計(jì)算出t時(shí)刻吸附量qt。

(1)

式中：c0為染料溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ct為吸附時(shí)間為t時(shí)染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為染料溶液初始體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 將制備的20 mg材料置于50 mL質(zhì)量濃度為10.31 mg/L的MB染料溶液中，在恒溫振蕩器中吸附 120 min 達(dá)到吸附平衡后離心分離，測(cè)其溶液吸光度，計(jì)算ct。分離后的吸附劑用一定量乙醇溶液進(jìn)行洗脫，然后在恒溫干燥箱中烘至恒重，重復(fù)進(jìn)行上述吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD

制備樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，MCA-1的衍射峰以Fe3O4為主， 其中53.4°、56.9°、62.5°分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的422、511、440晶面(PDF#89-0688),43.7°對(duì)應(yīng)Fe3C的102晶面。MCA-2和MCA-3中主要出現(xiàn)Fe3C的衍射峰，其中37.7°、43.7°、44.9°、45.8°、48.6°、49.1°分別對(duì)應(yīng)Fe3C的210、102、031、112、131、211晶面(PDF#35-0772)。隨著制備過(guò)程椰殼量的增加，在氮?dú)夥諊绿己吭黾由奢^多的Fe3C，因而在MCA-2和MCA-3中生成的主要磁性物質(zhì)為Fe3C。由于Cu加入量較少，并未觀察到Cu的相關(guān)衍射峰。 2θ為20°左右時(shí),CA樣品中出現(xiàn)較平滑的寬峰，說(shuō)明其主要以無(wú)定型碳存在。MCA-2樣品的衍射峰強(qiáng)度較高且峰型較窄，說(shuō)明在比例為1∶2時(shí)，生成的Fe3C晶型較好。

圖1 CA、MCA-1、MCA-2、MCA-3的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CA，MCA-1， MCA-2，MCA-3

2.2 SEM

制備樣品的SEM如圖2所示。圖2(a)為純椰殼在700 ℃煅燒后的SEM圖。從圖2(a)可以看出,煅燒后的椰殼呈片狀結(jié)構(gòu)，其表面比較光滑。圖2(b)、(c)、(d)分別為MCA-1、MCA-2、MCA-3的SEM圖。圖2(b)中由于椰殼量少，較多的磁性粒子發(fā)生團(tuán)聚，包裹在椰殼的層狀結(jié)構(gòu)上；圖2(c)中磁性顆粒分布在椰殼片狀表面，或者嵌入其孔道中，分布均勻；圖2(d)中隨著椰殼量的增多，磁性粒子量較少且分布不均。與圖2(a)相比，磁性粒子的加入使椰殼的表面粗糙，證明磁性粒子已經(jīng)成功與CA復(fù)合，也會(huì)影響CA的比表面積，而MCA-2表面及孔道分布更加均勻，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表明形成了介孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附的進(jìn)行。

(a) CA (b) MCA-1

2.3 比表面積及孔徑

MCA-2的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖3所示。從圖3(a)可以看出，N2吸附-脫附曲線為IV型等溫線，且有H4型遲滯環(huán)，說(shuō)明MCA-2樣品中存在層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。從圖3(b)可以看出，孔徑分布集中在2～40 nm，屬于介孔材料，該材料的比表面積為325.4 m2/g。介孔為染料提供了相互連通的低阻通道，有利于染料的快速擴(kuò)散，促進(jìn)了目標(biāo)污染物的遷移，較大的比表面積使得其具有更多的吸附位點(diǎn)，有利于吸附的進(jìn)行。

(a) N2吸附-脫附曲線

2.4 Zeta電位

MCA-2在不同pH下的Zeta電位如圖4所示。從圖4可看出，隨著pH的增大，Zeta電位值逐漸變小，其等電位點(diǎn)pHpzc約為8.96；而MB溶液在pH=6.86的電位值為-35.67 mV，此時(shí)MCA-2表面帶正電。因此，MCA-2與MB之間存在較強(qiáng)的靜電吸引力，有利于材料對(duì)染料的吸附。

圖4 MCA-2在不同pH下的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of MCA-2 at different pH

2.5 吸附與重復(fù)性

20 mg磁性椰殼活性炭在25 ℃對(duì)質(zhì)量濃度為10.31 mg/L 的MB在2 h內(nèi)吸附的結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，MCA-2的吸附量最大為25.77 mg/g，平衡時(shí)間大約為30 min；而CA、MCA-1、MCA-3的吸附量分別為1.49、16.65、13.52 mg/g，因此MCA-2的吸附性能優(yōu)于其他樣品。不同吸附劑對(duì)MB染料吸附性能比較見(jiàn)表1，從表1可以看出，MCA-2與其他吸附劑相比性能較優(yōu)。

圖5 制備樣品對(duì)MB的吸附Fig.5 The adsorption of MB on the prepared sample

表1 不同吸附劑對(duì)MB染料吸附性能比較Tab.1 The comparison of adsorption performance of different adsorbents for MB

MCA-2的重復(fù)性與磁分離效果如圖6所示。從圖6(a)可以看出，經(jīng)過(guò)7次重復(fù)使用，MCA-2對(duì)MB染料的去除效率仍可達(dá)到90%以上。圖6(b)中，藍(lán)色為原始染料，在50 mL質(zhì)量濃度為10.31 mg/L原始染料中加入20 mg MCA-2吸附30 min后，采用磁鐵可將MCA-2與吸附后的液體有效分離，且溶液變?yōu)闊o(wú)色澄清的液體。MCA-2對(duì)MB不僅有較好的吸附性能，而且還有優(yōu)良的磁性，便于回收再利用。

(a) MCA-2對(duì)MB重復(fù)使用的去除效率

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)金屬鹽與椰殼質(zhì)量比為1∶2時(shí)得到的磁性的生物質(zhì)活性炭MCA-2具有較大比表面積且具有介孔結(jié)構(gòu)。

2) MCA-2中磁性物質(zhì)主要為Fe3C，其在生物質(zhì)活性炭中分布均勻。MCA-2對(duì)MB的吸附量最大可達(dá)25.77 mg/g，經(jīng)過(guò)7次重復(fù)使用仍能保持良好的吸附性能，并且在吸附后能通過(guò)外部磁場(chǎng)有效的分離，便于回收利用，在實(shí)際中具有應(yīng)用潛力。