可水解抗氧化劑對(duì)XLPE電纜修復(fù)技術(shù)長期性能的影響

張益舟，云 浩，汪 亮，孫宇飛，桂 春，王 雷，陳祎林，周 凱

（1.中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢 430223；2.四川大學(xué) 電氣工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

交聯(lián)聚乙烯（cross-linked polyethylene，XLPE）電纜因具有布線不受空間建筑限制、電氣性能和力學(xué)性能良好、供電可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于城市和工業(yè)供電[1]。由于我國早期電纜制造工藝較差，防水性能不佳，且相關(guān)單位在敷設(shè)、安裝和運(yùn)維方面缺乏經(jīng)驗(yàn)，許多電纜存在溝道積水嚴(yán)重、共溝率高、過負(fù)荷運(yùn)行以及散熱不良等問題，導(dǎo)致運(yùn)行電纜易受電、熱、水分等因素影響發(fā)生老化[2-3]。長期浸水的電纜絕緣內(nèi)部易受潮產(chǎn)生水樹老化，其在過電壓作用下可能發(fā)展為電樹，甚至引發(fā)嚴(yán)重的擊穿事故。

目前，我國電纜逐步進(jìn)入“老齡化”，存在較大的安全隱患，若全部更換，將耗費(fèi)大量的人力和物力[4-5]，若能對(duì)水樹老化電纜進(jìn)行修復(fù)，提高其絕緣強(qiáng)度，從而延長老化電纜的使用年限，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了大量研究，有學(xué)者提出壓力注入式修復(fù)技術(shù)，通過向老化電纜內(nèi)部注入有機(jī)硅修復(fù)液，使其與水樹區(qū)域內(nèi)的水分反應(yīng)并生成低聚物，在去除潮氣的同時(shí)填充水樹微孔[6-9]。但是，現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)的研究主要集中于硅氧烷作用機(jī)理的探究以及注入方法的改進(jìn)，對(duì)于長期運(yùn)行后電纜內(nèi)部抗氧化劑等添加劑的流失問題卻關(guān)注不足。

在生產(chǎn)過程中，制造商為了延長電纜使用壽命、抑制電樹生長，常在絕緣料中加入抗氧化劑、電壓穩(wěn)定劑等功能助劑[10]，這些助劑隨時(shí)間的延長逐漸消耗或流失，致使聚合物分子抗老化性能下降[6]。有文獻(xiàn)提出通過注入技術(shù)補(bǔ)充老化電纜內(nèi)部功能助劑的方法，文獻(xiàn)[11]對(duì)比研究有無抗氧化劑成分對(duì)修復(fù)液效果的影響，證明了含抗氧化劑的修復(fù)液對(duì)水樹生長的抑制作用更好；文獻(xiàn)[12]研究了壓力注入電壓穩(wěn)定劑對(duì)熱氧老化電纜絕緣性能的增強(qiáng)機(jī)理，證明通過注入方式能夠使電壓穩(wěn)定劑擴(kuò)散至絕緣內(nèi)部，并發(fā)揮抗氧化和抑制電樹引發(fā)的作用。已有文獻(xiàn)驗(yàn)證了功能助劑的注入技術(shù)是能夠?qū)崿F(xiàn)的，但功能助劑在二次老化后仍容易遷出流失。修復(fù)液中的硅氧烷能夠發(fā)生水解-縮合反應(yīng)，若選擇擁有相同可水解基團(tuán)的抗氧化劑，使其與硅氧烷分子發(fā)生聚合，則能夠增長兩者的分子鏈，減緩修復(fù)液的擴(kuò)散流失速率，延長其長期性能，但相關(guān)研究未見報(bào)道。

本文在注入式修復(fù)技術(shù)的研究基礎(chǔ)上，選取一種可水解抗氧化劑和一種不可水解抗氧化劑配置硅烷修復(fù)液，對(duì)水樹老化電纜進(jìn)行注入修復(fù)和二次熱老化，通過測試各組樣本的介質(zhì)損耗因數(shù)、泄漏電流、電導(dǎo)率和擊穿電壓的變化，對(duì)比分析不同配方修復(fù)液的作用效果和長期性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 加速水樹老化實(shí)驗(yàn)

為了獲得水樹老化樣本，選取由尚緯股份公司生產(chǎn)的YJLV22-8.7/10型交聯(lián)聚乙烯電纜，截取長度為35 cm的短電纜樣本，剝除外護(hù)套和部分外半導(dǎo)電層，兩端分別露出長度為10 cm的絕緣層，防止沿面放電。樣本中部為水樹老化區(qū)，長度為15 cm，采用曲率半徑為（2.5±0.5）μm的鋼針垂直扎入約3 mm制造針孔缺陷，每個(gè)針孔缺陷間隔約為5 mm。使用熱縮管包覆外半導(dǎo)電層區(qū)域，將兩端加熱收縮，并向其中注入飽和NaCl溶液（環(huán)境溫度為16～24℃，溶液濃度為0.35～0.36 mol/L）。

圖1為電纜樣本及加速水樹老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。如圖1所示，采用水針電極法對(duì)短電纜樣本進(jìn)行加速水樹老化[11-13]，纜芯上施加幅值為7.5 kV，頻率為400 Hz交流電壓，在回路中串入水阻限制短路電流，水阻阻值約為1 MΩ。銅片長度為5 cm，寬度為1 cm，厚度為0.04 cm。在老化過程中，每周定期補(bǔ)充飽和NaCl溶液，保證其充滿熱縮管。

圖1 電纜樣本及加速水樹老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 The cable sample and the experiment platform of accelerating water tree ageing

1.2 修復(fù)實(shí)驗(yàn)

老化完成后，采用壓力裝置對(duì)短電纜樣本進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn)，其基本原理如圖2所示。從圖2可以看出，空氣壓縮機(jī)于首端施加氣壓，在氣壓作用下修復(fù)液經(jīng)適配器從纜芯進(jìn)入電纜內(nèi)部，并在濃度差和氣壓差的作用下逐漸向絕緣層中的老化區(qū)域擴(kuò)散。

圖2 電纜修復(fù)裝置圖Fig.2 Cable rejuvenation device diagram

將電纜分為未修復(fù)組、A組和B組3組，未修復(fù)組不進(jìn)行修復(fù)，A組和B組修復(fù)液配方中分別添加不可水解和可水解的抗氧化劑，其余組分相同[14-15]，A組和B組修復(fù)液的主要配方為：

A組：硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%，鈦酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，不可水解型苯酚類抗氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

B組：硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%，鈦酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，可水解型苯酚類抗氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

每組樣本在修復(fù)后更換新配件并洗凈儲(chǔ)液罐，避免不同組別間修復(fù)液成分相互影響。注入壓力為0.2 MPa[16]，待修復(fù)液持續(xù)從適配器流出后關(guān)閉閥門，保持壓力4 h，然后靜置24 h再進(jìn)行后續(xù)測試，保證修復(fù)液擴(kuò)散至水樹區(qū)域并與其中的水分發(fā)生反應(yīng)。

1.3 二次熱老化實(shí)驗(yàn)

為比較修復(fù)效果的長期性，對(duì)A、B兩組電纜進(jìn)行二次熱老化。將樣本放入溫濕度控制箱（型號(hào)為RGDJS-500）中，老化溫度設(shè)置為150℃，老化時(shí)間為15天。

1.4 電氣性能測試

1.4.1 介質(zhì)損耗因數(shù)

采用西安旭之輝機(jī)電科技有限公司生產(chǎn)的TE2000型抗干擾介質(zhì)損耗儀測量樣本的介質(zhì)損耗因數(shù)，接線采用正接法[17]，測試電壓為5 kV，每個(gè)樣本測試3次取平均值。

1.4.2 泄漏電流

采用上海好儀電氣有限公司生產(chǎn)的HY1310型直流高壓發(fā)生器和Kaithley-6485型皮安表進(jìn)行泄漏電流測試，測量電壓為2～24 kV。為了觀察泄漏電流是否隨時(shí)間的延續(xù)而增大，在測試時(shí)間達(dá)到1 min后進(jìn)行讀數(shù)[17]，每個(gè)樣本測試3次取平均值。

1.4.3 極化-去極化電流

采用實(shí)驗(yàn)室研制設(shè)備對(duì)樣本進(jìn)行極化-去極化電流（polarization and depolarization current,PDC）測試，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算電導(dǎo)率，評(píng)估電纜樣本的絕緣性能。極化電壓選取為1 kV，極化、去極化時(shí)間均為90 s[18]。

1.4.4 擊穿電壓

為評(píng)估樣本的電氣強(qiáng)度變化，采用如圖3所示的工頻電擊穿實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)樣本進(jìn)行擊穿實(shí)驗(yàn)。采用逐級(jí)升壓法，以1 kV/s的升壓速率升至初始電壓8 kV并保持1 min，然后每隔1 min將電壓升高1 kV，若樣本擊穿，則記錄此時(shí)的電壓數(shù)值。

圖3 電纜樣本工頻擊穿實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.3 The schematic diagram of power frequency breakdown experiment for cable sample

2 結(jié)果與分析

2.1 介質(zhì)損耗因數(shù)

對(duì)未修復(fù)組、A組和B組樣本，以及二次老化后的未修復(fù)組、A組和B組樣本分別進(jìn)行介質(zhì)損耗因數(shù)測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 加速老化電纜修復(fù)前后介質(zhì)損耗因數(shù)的變化Fig.4 The change of dielectric loss factor of accelerated ageing cable before and after repair

實(shí)驗(yàn)室測得同型號(hào)新電纜的介質(zhì)損耗因數(shù)通常為0.30%左右。從圖4可以看出，加速水樹老化后，未修復(fù)組電纜的介質(zhì)損耗因數(shù)平均值由0.30%增大到8.59%，這與水分的入侵以及水樹區(qū)域的生長有關(guān)。注入修復(fù)液24 h后，A、B兩組電纜的介質(zhì)損耗因數(shù)平均值大幅下降，分別為0.51%和0.52%，略高于新電纜，但與修復(fù)前相比，下降比例高達(dá)90%。可見A、B兩組修復(fù)液的修復(fù)效果均較為理想，能夠有效去除電纜絕緣內(nèi)部的水分并填充水樹微孔，從而改善電纜的介電性能。

二次老化后，A組和B組樣本的介質(zhì)損耗因數(shù)平均值分別上升至3.86%和2.64%，但仍低于未修復(fù)組二次老化樣本。二次熱老化后A、B兩組電纜樣本的介電性能有所下降，一方面是因?yàn)樾迯?fù)液分子從絕緣內(nèi)遷出流失，空氣中的潮氣可能再次入侵具有親水性的水樹孔洞，導(dǎo)致介質(zhì)損耗因數(shù)增大；另一方面是絕緣聚合物在熱氧老化的作用下，分子鏈發(fā)生斷裂并產(chǎn)生極性基團(tuán)，這些基團(tuán)會(huì)在電場作用下發(fā)生一定的運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)向，從而影響介電性能，使介質(zhì)損耗因數(shù)增大。

值得注意的是，二次老化后B組樣本的介質(zhì)損耗因數(shù)總體小于A組，這是由于一方面B組修復(fù)液與A組修復(fù)液成分不同，從而介電性能不同[12]；另一方面與B組中可水解抗氧化劑的耐遷出性能有重要關(guān)系，其可水解基團(tuán)發(fā)生水解后，能夠與硅烷相互縮合形成低聚物，增長分子鏈段，減緩擴(kuò)散流失速度，從而達(dá)到錨固的作用，長效性更佳。

2.2 泄漏電流

對(duì)未修復(fù)組、A組和B組樣本，以及二次老化后的A組和B組樣本分別進(jìn)行泄漏電流測試，結(jié)果如圖5所示。經(jīng)測試，未經(jīng)老化的同型號(hào)新電纜泄漏電流一般為0～1 μA，根據(jù)DL/T 1253—2013可知，當(dāng)8.7/10 kV電纜的泄漏電流超過20 μA時(shí)，不能滿足運(yùn)行要求[19]。

圖5 加速老化電纜修復(fù)前后泄漏電流平均值的變化曲線Fig.5 The average curves of leakage current of accelerated ageing cable before and after repair

從圖5可以看出，加速水樹老化后未修復(fù)組電纜的泄漏電流較大，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)判斷證明電纜已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重老化。修復(fù)后，A、B兩組電纜的泄漏電流大幅減小，當(dāng)測試電壓為20 kV時(shí)，未修復(fù)組樣本的泄漏電流為14 μA，A組樣本的泄漏電流為2 μA，B組樣本的泄漏電流為1 μA，減小比例分別達(dá)到85.71%和92.86%。此外，二次熱老化后，A、B兩組樣本的泄漏電流均有所增大，但與未修復(fù)組電纜相比，泄漏電流仍然較小。

注入修復(fù)液后，水樹區(qū)域內(nèi)的水分與修復(fù)液發(fā)生反應(yīng)，生成介電常數(shù)與交聯(lián)聚乙烯接近的有機(jī)聚合物填充水樹空洞，水分減少，使得絕緣性能提高，絕緣電阻增大，泄漏電流減小。在二次熱老化后，當(dāng)測試電壓為20 kV時(shí)，A組的泄漏電流為5.95 μA，B組的泄漏電流為4.29 μA，B組的泄漏電流比A組小27.90%，與介損結(jié)果規(guī)律一致。泄漏電流能夠表征樣本直流下的電導(dǎo)率，泄漏電流減小，說明電導(dǎo)率減小，絕緣性能更好。

2.3 極化-去極化電流

為了評(píng)估修復(fù)后以及二次老化后電纜的絕緣狀態(tài)，對(duì)新電纜、水樹老化電纜、修復(fù)后以及二次老化后的A、B組樣本進(jìn)行PDC測試并采用式（1）進(jìn)行計(jì)算電導(dǎo)率[20]，計(jì)算結(jié)果如圖6所示。

圖6 加速老化電纜修復(fù)前后電導(dǎo)率的變化Fig.6 The change of electric conductive of accelerated ageing cable before and after repair

式（1）中：σ0為直流電導(dǎo)率；C0為電纜的幾何電容；U0為直流電壓；ε0為真空介電常數(shù)；ipol(t)為極化電流；idepol(t)為去極化電流。

從圖6可以看出，水樹老化電纜的電導(dǎo)率明顯增大，由1.42×10-15S/m增大到4.47×10-15S/m。修復(fù)后，A、B兩組樣本的直流電導(dǎo)率分別減小至2.51×10-15S/m和2.18×10-15S/m，二次熱老化后又分別增大至3.42×10-15S/m和3.21×10-15S/m。修復(fù)后，電纜樣本的電導(dǎo)率明顯減小，二次老化后電導(dǎo)率略有增大，且B組樣本的電導(dǎo)率明顯小于A組。

發(fā)生上述現(xiàn)象是由于水樹老化后，XLPE電纜內(nèi)部極性基團(tuán)增多，同時(shí)內(nèi)部含水量增加，導(dǎo)致其電導(dǎo)率明顯增大；修復(fù)后，硅氧烷發(fā)生水解反應(yīng)消耗水分，同時(shí)生成填充物有效填充水樹區(qū)域的空洞與通道，從而使電導(dǎo)率減?。欢螣崂匣?，絕緣再次降解劣化，電導(dǎo)率略有增大，但仍優(yōu)于未修復(fù)電纜。不同修復(fù)液修復(fù)的電纜絕緣性能存在差異，B組電導(dǎo)率較A組小，這可能與B組填充物的長期有效性有關(guān)。

2.4 工頻擊穿電壓

利用Weibull分布對(duì)各組樣本的擊穿數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖7所示，本研究以63.2%概率下的擊穿電壓為特征擊穿電壓[21]。

圖7 加速老化電纜修復(fù)前后擊穿電壓Weibull分布圖Fig.7 The Weibull profile of breakdown voltages of accelerated ageing cable before and after repair

由圖7可知，未修復(fù)組樣本的特征擊穿電壓為18.72 kV，修復(fù)后，樣本的擊穿電壓明顯增大，添加不可水解抗氧化劑的A組樣本特征擊穿電壓為22.41 kV，添加可水解抗氧化劑的B組樣本特征擊穿電壓為26.34 kV，增大幅度分別為19.71%和40.71%，且B組樣本的擊穿電壓明顯大于A組，表明B組修復(fù)液對(duì)絕緣性能的增強(qiáng)效果更佳。

二次老化后，A、B兩組樣本的特征擊穿電壓均有一定的減小，但與未修復(fù)組相比仍然較大，且B組明顯大于A組。這是因?yàn)锽組修復(fù)液添加了可水解抗氧化劑，水解-縮合后的產(chǎn)物鉚定在XLPE基體與硅氧烷上，能抑制聚合物絕緣的熱氧降解，吸收高場強(qiáng)下的高能電子，減少電子對(duì)XLPE分子鏈的沖擊[11]。因此，B組電纜樣本的長期老化得到了明顯抑制。

3 討論

水樹老化會(huì)導(dǎo)致XLPE電纜絕緣性能下降。在水樹生長過程中，聚合物絕緣在應(yīng)力作用下發(fā)生降解劣化，部分XLPE分子鏈被破壞，絕緣內(nèi)部產(chǎn)生許多極性基團(tuán)和微孔缺陷，并且羰基、羥基和羧基等親水性基團(tuán)易使水分逐漸聚集在水樹區(qū)域。隨著絕緣內(nèi)部極性基團(tuán)、含水量、離子雜質(zhì)和微孔缺陷的增加，電纜樣本的電導(dǎo)率、介質(zhì)損耗因數(shù)隨之增大，擊穿電壓大幅減小。傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)主要依靠硅氧烷的水解反應(yīng)去除電纜內(nèi)部的水分，生成低聚物填充水樹缺陷，緩和電場畸變的同時(shí)，阻礙水分再次入侵[22-23]。

絕緣層中的抗氧化劑與聚合物基體相容性較低，在長期運(yùn)行過程中容易遷出流失，并且在熱和電場作用下也會(huì)被逐漸消耗，致使絕緣性能急劇下降。通過注入方式能夠補(bǔ)充老化電纜絕緣內(nèi)部的抗氧劑，本研究選取的兩種苯酚類抗氧化劑一方面能將過氧自由基ROO·轉(zhuǎn)化為氫過氧化物ROOH，中斷氧化連鎖反應(yīng)，抑制XLPE的降解[24]；另一方面，其屬于芳香族化合物，具有較高的電子親和能，能吸收高能電子，削弱電子對(duì)聚合物分子鏈的破壞。

此外，B組與A組抗氧化劑的差異在于其分子內(nèi)含可水解性甲氧基（-OMe），如圖8(a)所示。當(dāng)修復(fù)液在壓力作用下擴(kuò)散至水樹區(qū)域時(shí)，B組抗氧劑與硅氧烷分子內(nèi)的甲氧基都能夠水解形成羥基，并在催化劑作用下相互縮合形成復(fù)合填充物。在水樹形成過程中，XLPE分子鏈斷裂，可能生成親水性羥基、羧基等基團(tuán)，復(fù)合填充物能與水樹區(qū)域內(nèi)的羥基進(jìn)一步縮合，從而鉚定在XLPE基體上[25-26]，如圖8(b)所示。此外，水樹通道內(nèi)往往存在羥基等極性基團(tuán)，因此也會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)[27-28]。要加快縮合反應(yīng)的速度則需要加入催化劑，即本研究中的鈦酸酯[29]。由于抗氧化劑苯環(huán)側(cè)基特定官能團(tuán)沒有在水解縮合過程中遭到破壞，故而其仍能夠在長期運(yùn)行過程中保持抗氧化的作用。

圖8 可水解抗氧化劑作用機(jī)理Fig.8 Mechanism of hydrolysable antioxidants

二次老化過程中，A組抗氧化劑逐漸流失，絕緣在高溫下發(fā)生熱氧老化，分子鏈斷裂并氧化形成極性物質(zhì)；而B組部分抗氧化劑水解-縮合后錨固在修復(fù)生成物上，其相對(duì)分子質(zhì)量更大，更耐抽提，能夠長期留存在絕緣內(nèi)部。因此在150℃加速老化15天的條件下，B組樣本表現(xiàn)出比A組樣本更好的長期穩(wěn)定性，擊穿電壓等絕緣性能參數(shù)劣化速度更慢。

4 結(jié)論

（1）添加抗氧化劑的兩種修復(fù)液均能使水樹老化電纜的介質(zhì)損耗因數(shù)、泄漏電流和電導(dǎo)率減小，擊穿電壓增大，其中添加可水解抗氧化劑的電纜比添加不可水解抗氧化劑的電纜擊穿電壓增大更明顯。

（2）二次老化后，兩組修復(fù)樣本的介質(zhì)損耗因數(shù)、泄漏電流和電導(dǎo)率增大，擊穿電壓減小，其中添加可水解抗氧化劑的電纜各項(xiàng)參數(shù)均優(yōu)于添加不可水解抗氧化劑的電纜。

（3）含可水解甲氧基的抗氧化劑能夠與硅氧烷水解-縮合形成低聚物，增長自身分子鏈，耐遷出能力更佳，使修復(fù)液的長期性能增強(qiáng)。