微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝處理復(fù)合污染地下水的效能分析

李偉光，呂龍義，張 澤，張多英，王廣智

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)水資源國(guó)家工程研究中心有限公司，黑龍江哈爾濱 150090；3. 天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；4. 黑龍江大學(xué)建筑工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080)

我國(guó)屬于水資源緊缺型國(guó)家，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，污染物的種類和排放量逐漸增多，地下水污染問(wèn)題日益凸顯。我國(guó)北方的一些城鎮(zhèn)仍然以地下水作為飲用水水源，但由于地下水的過(guò)度開(kāi)采，地表水的大量補(bǔ)給，使得水源水往往呈現(xiàn)地下水和地表水的復(fù)合污染，主要超標(biāo)的污染物指標(biāo)有鐵、錳、氨氮和耗氧量等[1]。目前，現(xiàn)有地下水常規(guī)凈水工藝很難將受復(fù)合污染的水源水處理達(dá)標(biāo)，因此，很多以地下水為水源的凈水廠都面臨著升級(jí)改造的問(wèn)題。

微絮凝強(qiáng)化過(guò)濾技術(shù)，是將絮凝和過(guò)濾工藝有機(jī)結(jié)合，使污染物形成微小的絮體，然后被濾池中濾料攔截。微絮凝過(guò)濾可有效去除微米及納米級(jí)的污染物，對(duì)于天然有機(jī)物的去除具有較大優(yōu)勢(shì)[2]。微絮凝強(qiáng)化過(guò)濾技術(shù)廣泛應(yīng)用于低濁水的處理，如飲用水[3-5]、再生水[6]、廢水[7]及地表徑流[8]等。另外，該技術(shù)便于對(duì)常規(guī)過(guò)濾工藝進(jìn)行改造，而且具有運(yùn)行管理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[9]。高欣[2]采用4種常用的絮凝劑并利用微絮凝過(guò)濾技術(shù)處理微污染水源水，結(jié)果表明，以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑的有機(jī)物去除效果最佳，CODMn去除率可達(dá)40%以上，但當(dāng)原水CODMn超過(guò)5 mg/L時(shí)，不管如何調(diào)整運(yùn)行參數(shù)都不能使出水CODMn達(dá)標(biāo)。王秉鈞[9]采用微絮凝過(guò)濾技術(shù)處理低濁水源水，結(jié)果表明，采用硫酸鋁作為絮凝劑的條件下腐植酸的去除率僅為30%左右;當(dāng)采用硫酸鋁和一些助凝劑的復(fù)配藥劑進(jìn)行微絮凝過(guò)濾后，腐植酸的去除率提升至50%以上。微絮凝過(guò)濾技術(shù)是處理復(fù)合污染水源水的一種有效處理技術(shù)，為達(dá)到較高的有機(jī)物去除效果，需針對(duì)具體水質(zhì)開(kāi)發(fā)合適的絮凝劑[10-13]。

本文在東北某凈水廠現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行中試研究，探討微絮凝強(qiáng)化過(guò)濾技術(shù)的可行性。該水廠采用地下水為水源，但該地區(qū)地下水是由大量地表水補(bǔ)給，導(dǎo)致水源水水質(zhì)較差，呈現(xiàn)地下水和地表水復(fù)合污染現(xiàn)象，水源水中渾濁度、鐵、錳及CODMn均較高。目前，該水廠采用兩級(jí)過(guò)濾工藝，出水CODMn維持在3.85～4.55 mg/L，不能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，其他指標(biāo)均可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。在不對(duì)原工藝進(jìn)行較大改動(dòng)的前提下，采用微絮凝強(qiáng)化過(guò)濾技術(shù)對(duì)現(xiàn)工藝進(jìn)行升級(jí)改造，目的是驗(yàn)證微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝處理復(fù)合污染地下水的可行性，優(yōu)化微絮凝工藝的運(yùn)行參數(shù)，為該凈水廠的升級(jí)改造提供理論與技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 中試裝置

中試試驗(yàn)裝置搭建在東北某凈水廠內(nèi)，該凈水廠的處理工藝是兩級(jí)曝氣+兩級(jí)過(guò)濾工藝。為盡量模擬凈水廠的水質(zhì)，中試裝置的進(jìn)水取自凈水廠跌水曝氣單元的出水。中試整體工藝流程為：跌水曝氣+一級(jí)過(guò)濾+微絮凝反應(yīng)+二級(jí)鼓風(fēng)曝氣+二級(jí)過(guò)濾，比水廠工藝增加了微絮凝反應(yīng)單元。將微絮凝反應(yīng)單元設(shè)置在一級(jí)過(guò)濾之后，是因?yàn)樗此疁啙岫容^高，不適宜微絮凝工藝。一級(jí)過(guò)濾后水渾濁度較低，可形成微小絮體，在二級(jí)過(guò)濾單元被攔截從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除。微絮凝反應(yīng)單元設(shè)置在曝氣單元之前是為了增加絮凝反應(yīng)時(shí)間，縮小微絮凝反應(yīng)器的體積。中試工藝具體流程及中試裝置如圖1所示。

圖1 中試工藝流程及中試裝置Fig.1 Pilot-Scale Process and Experimental Equipment

中試試驗(yàn)裝置由有機(jī)玻璃和PVC塑料制成。一級(jí)濾柱填充高為0.5 m的無(wú)煙煤和高為0.8 m的錳砂濾料，二級(jí)濾柱填充高為1.0 m的無(wú)煙煤和高為0.3 m的石英砂濾料。曝氣柱水氣比為1∶50，曝氣柱內(nèi)裝有多面空心球填料。

1.2 中試用水

中試研究用水采用凈水廠實(shí)際的水源水，該水源水由于受地表水的補(bǔ)給，呈現(xiàn)鐵、錳、氨氮和有機(jī)物等污染物的復(fù)合污染，水溫較低，且水質(zhì)波動(dòng)劇烈，具體水質(zhì)情況如表1所示。

表1 中試用水的水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Water Quality Parameters in Pilot-Scale Test

1.3 試驗(yàn)藥劑

本研究中所使用的鋁鹽復(fù)合藥劑是自主復(fù)配藥劑，主要成分為無(wú)水硫酸鋁、高錳酸鉀和氯化鈣，質(zhì)量比為20∶1∶1，3種成分均是分析純，購(gòu)買(mǎi)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司。所用的PAC(Al2O3含量為30%)為飲用水級(jí)，購(gòu)買(mǎi)自鞏義市宇清凈水材料有限公司。聚合氯化鐵和三氯化鐵為分析純，購(gòu)買(mǎi)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司。其他分析所用的化學(xué)藥劑均為分析純，購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.4 試驗(yàn)方法

兩級(jí)濾柱的濾速均為4.1 m/h，與水廠濾池的濾速一致。一級(jí)濾柱反沖洗強(qiáng)度為15～18 L/(m2·s)，濾層膨脹率為40%，反沖洗時(shí)間為7 min，反沖洗周期為24 h。二級(jí)濾柱反沖洗強(qiáng)度為10～12 L/(m2·s)，濾層膨脹率為40%，反沖洗時(shí)間為7 min，根據(jù)壓力周期確定反沖洗周期。絮凝藥劑投加點(diǎn)位于一級(jí)濾柱出水口，微絮凝反應(yīng)器水力停留時(shí)間為8 min。

1.5 分析方法

常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)采用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定[14]。渾濁度：臺(tái)式濁度儀(21000N，哈希)；色度：目視比色法；鐵：原子吸收法；錳：原子吸收法；氨氮：納氏試劑分光光度法；CODMn：高錳酸鉀滴定法；水溫：溫度計(jì)。

本研究采用凝膠色譜法分析水樣的分子量分布，凝膠色譜系統(tǒng)包括：HPLC(LC-10 A，Shimadzu)，凝膠色譜柱(Ultrahydrogel 250，7.8 mm×300 mm，Waters)，UV檢測(cè)器(Model 2487，Waters)。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(jì)(Jasco FP-6500)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水源水有機(jī)污染分析

目前，該水廠的水源水取自河漫灘區(qū)的淺層地下水，水源水中天然有機(jī)物含量較高。CODMn可大致表征水源水受到有機(jī)物污染的情況。受自然條件的影響，不同月份水源水中的天然有機(jī)物含量不同，本文對(duì)水源水不同月份的CODMn進(jìn)行檢測(cè)，具體結(jié)果如表2所示。

表2 不同月份原水的CODMn變化情況Tab.2 Changes of Raw Water CODMn in Different Months

由表2可知，不同月份水源水的CODMn波動(dòng)較大，且每個(gè)月的最大值和最小值差異也較大。最大值出現(xiàn)在8月，CODMn最高可達(dá)6.33 mg/L，最小值出現(xiàn)在7月，CODMn最低為4.25 mg/L。全年CODMn平均值為5.01 mg/L。6月—10月，水源水的CODMn相對(duì)較高，各月均值均在5 mg/L以上。夏季雨水增多，地表水補(bǔ)給增多，導(dǎo)致5月—8月CODMn出現(xiàn)上升趨勢(shì)；9月后地表水滲流補(bǔ)給量降低，所以,CODMn逐漸下降。

雖然上述分析表明水源水中存在較高濃度的有機(jī)污染物，但這些有機(jī)污染物的成分還需進(jìn)一步明確，故對(duì)水源水進(jìn)行三維熒光檢測(cè)，具體檢測(cè)結(jié)果如圖2(a)所示。由圖2(a)可知，水源水中有機(jī)物表現(xiàn)為類腐殖質(zhì)熒光，并出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，一個(gè)是紫外區(qū)類富里酸熒光峰A，另一個(gè)是可見(jiàn)區(qū)類腐植酸熒光峰C，因此，水源水中有機(jī)物主要以富里酸和腐植酸的形式存在。雖然類蛋白區(qū)熒光也有響應(yīng)，但并沒(méi)有表現(xiàn)出特征峰。一般來(lái)說(shuō)，未被污染的天然水體，常常只存在類腐殖質(zhì)熒光峰；對(duì)于受到人為污染的水體，一般會(huì)出現(xiàn)類蛋白熒光峰。以上結(jié)果也說(shuō)明水源水中主要存在一些天然的有機(jī)污染物。通?？梢岳脽晒庵笖?shù)(f450/500)來(lái)判斷水源水中腐殖質(zhì)類天然有機(jī)物的來(lái)源。經(jīng)過(guò)計(jì)算可得，水源水的f450/500為1.83，接近陸源f450/500(1.90)，由此可知，水源水中有機(jī)污染物為外源性輸入，主要?dú)w因于地表徑流及地下滲流過(guò)程中土壤腐殖質(zhì)的淋溶作用[15]。

腐殖質(zhì)是一類分子量分布廣(102～106Da)、分子量大的無(wú)定形高聚合態(tài)天然有機(jī)物[16]。不同水處理工藝對(duì)不同分子量有機(jī)物去除效果不盡相同，因此，本研究對(duì)水源水有機(jī)物進(jìn)行分子量的分布特征分析，具體分布情況如圖2(b)所示。由圖2(b)可知，共出現(xiàn)了8個(gè)特征吸收峰。依據(jù)各吸收峰的出峰區(qū)域和出峰時(shí)間，以及腐植酸和富里酸類有機(jī)物分子量的特點(diǎn)，可推斷如下：(1)A、B、C代表腐植酸類有機(jī)物的特征吸收峰，吸收峰A代表有機(jī)物的分子量大于10 000 Da，吸收峰B、C代表有機(jī)物的分子量為10 000～5 000 Da；(2)D、E、F代表富里酸類有機(jī)物的特征吸收峰，它們代表的有機(jī)物分子量均為5 000～1 000 Da，D、E吸收峰明顯高于其他的吸收峰，表明這兩種有機(jī)物的濃度較大，且它們的分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的芳香特性；(3)G、H代表碳水化合物、氨基酸等分子量小于1 000 Da的有機(jī)物，且G、H的吸收峰明顯低于其他吸收峰，表明這類有機(jī)物在水源水中的濃度很低。綜上，水源水中有機(jī)污染物大部分是分子量大于1 000 Da的腐殖質(zhì)類有機(jī)物，同時(shí)，還存在少量分子量小于1 000 Da的非腐殖質(zhì)類的天然有機(jī)物。韓瑾等[17]研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的混凝-沉淀-過(guò)濾工藝能有效去除分子量大于10 000 Da的有機(jī)物。水源水中分子量小于10 000 Da的有機(jī)物可以采用微絮凝強(qiáng)化常規(guī)過(guò)濾工藝去除，最終，降低水源水中有機(jī)污染物的整體濃度[13]。

圖2 原水三維熒光光譜(a)及有機(jī)物分子量分布(b)Fig.2 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum (a) and Molecular Weight Distribution (b) of Raw Water

2.2 微絮凝藥劑的篩選

鑒于凈水廠現(xiàn)有工藝流程，在一級(jí)過(guò)濾和二級(jí)過(guò)濾間增加微絮凝單元，探究微絮凝單元對(duì)水中有機(jī)污染物的去除能力。本研究采用CODMn為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察4種絮凝藥劑(鋁鹽復(fù)合藥劑、PAC、聚合氯化鐵及三氯化鐵)的微絮凝效果，絮凝劑的投加點(diǎn)位于一級(jí)濾柱出水口，在微絮凝反應(yīng)池中進(jìn)行絮凝反應(yīng)。4種絮凝藥劑的微絮凝處理效果如圖3所示。

圖3 PAC(a)、聚合氯化鐵(b)、三氯化鐵(c)和鋁鹽復(fù)合藥劑(d)的微絮凝強(qiáng)化去除CODMn的效果Fig.3 Enhanced Removal of CODMn by Microflocculation of PAC (a), Polyferric Chloride (b), Ferric Chloride (c) and Aluminum Salt Compound Agent (d)

由圖3可知，一級(jí)濾柱CODMn的去除率大約在20%，很難進(jìn)一步提高，這是因?yàn)橐患?jí)濾柱主要去除的是固體有機(jī)物，對(duì)溶解性有機(jī)物去除能力有限。在絮凝藥劑投加量為0時(shí)，二級(jí)濾柱CODMn的去除更低，僅為5%左右，因?yàn)榇蟛糠止腆w有機(jī)物均已在一級(jí)濾柱中被去除，同時(shí)，也說(shuō)明常規(guī)過(guò)濾工藝對(duì)溶解性有機(jī)物去除能力有限。分別投加4種絮凝藥劑進(jìn)行微絮凝反應(yīng)，均能提高二級(jí)濾柱去除有機(jī)物的能力，且隨著絮凝藥劑投加量的增加，有機(jī)物的去除效能也逐漸增加。同時(shí)，這4種絮凝藥劑的微絮凝去除有機(jī)物效能存在著明顯差異。PAC和聚合氯化鐵的微絮凝去除有機(jī)物效能基本相同，表現(xiàn)較差；三氯化鐵的微絮凝去除有機(jī)物效能優(yōu)于PAC和聚合氯化鐵；鋁鹽復(fù)合藥劑的微絮凝去除有機(jī)物效能表現(xiàn)最佳。以絮凝藥劑投加量為45 mg/L為例，經(jīng)過(guò)微絮凝作用之后，PAC、聚合氯化鐵、三氯化鐵、鋁鹽復(fù)合藥劑4組二級(jí)濾柱出水平均CODMn分別為3.39、3.37、3.11、2.89 mg/L，二級(jí)濾柱平均CODMn去除率分別為20.7%、17.8%、26.8%、33.5%。只有經(jīng)過(guò)鋁鹽復(fù)合藥劑的微絮凝作用，二級(jí)濾柱出水CODMn才滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求，故本研究篩選鋁鹽復(fù)合藥劑為最佳的絮凝藥劑。由圖3(d)可知，繼續(xù)增加鋁鹽復(fù)合藥劑的投加量，CODMn的去除效能增長(zhǎng)減緩。當(dāng)鋁鹽復(fù)合藥劑投加量為85 mg/L時(shí)，二級(jí)濾柱出水CODMn也僅降至2.6 mg/L左右，很難進(jìn)一步降低。以上結(jié)果表明，隨著鋁鹽復(fù)合藥劑投加量進(jìn)一步加大，會(huì)出現(xiàn)“再穩(wěn)”狀態(tài)，故增加絮凝藥劑的投加量很難使天然有機(jī)物的去除效率進(jìn)一步提高。此外，對(duì)投加鋁鹽復(fù)合藥劑時(shí)二級(jí)濾柱出水中鋁含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，二級(jí)濾柱出水中鋁濃度(<0.05 mg/L)滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg/L)的要求，這說(shuō)明鋁鹽復(fù)合藥劑充分發(fā)揮了絮凝反應(yīng)，并被濾層截留去除。

分析上述試驗(yàn)結(jié)果可知，針對(duì)天然有機(jī)物的去除，三氯化鐵和鋁鹽復(fù)合藥劑這兩種金屬單鹽型絮凝劑的微絮凝處理效果優(yōu)于PAC和聚合氯化鐵這兩種聚合金屬鹽型絮凝劑。這是由于水源水中的有機(jī)物主要為腐植酸和富里酸類的天然有機(jī)物，金屬單鹽型絮凝劑可與腐植酸和富里酸螯合形成具有沉淀性能的腐植酸鹽和富里酸鹽，這些沉淀物可以進(jìn)一步吸附水中的有機(jī)物。周玲玲等[18]研究表明，鐵、鋁聚合態(tài)金屬鹽的單一水解產(chǎn)物對(duì)腐殖質(zhì)的吸附共沉作用弱于單鹽絮凝劑的逐級(jí)水解產(chǎn)物。另外，在本研究中，相比三氯化鐵，鋁鹽復(fù)合藥劑具有更佳的有機(jī)物去除效果，這一方面是由于鋁鹽復(fù)合藥劑可與天然有機(jī)物形成復(fù)合鋁鹽沉淀，另一方面，其包含的高錳酸鉀可氧化破壞天然有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，使之更有利于絮凝去除。

2.3 微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝穩(wěn)定處理效能分析

經(jīng)上述分析，鋁鹽復(fù)合藥劑是最佳的絮凝藥劑。鑒于進(jìn)水有機(jī)物濃度波動(dòng)較大，為了保證有機(jī)物穩(wěn)定的去除效率，鋁鹽復(fù)合藥劑投加量采用54.5 mg/L，考察中試裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間的各種污染物去除效能。

2.3.1 常規(guī)水質(zhì)分析

(1)色度和渾濁度

中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的色度和渾濁度去除效果如圖4所示。由圖4(a)可知，水源水色度波動(dòng)較大，在26～41度，經(jīng)過(guò)一級(jí)濾柱處理后色度降為11～13度，經(jīng)過(guò)鋁鹽復(fù)合藥劑微絮凝過(guò)濾之后，二級(jí)濾柱出水色度穩(wěn)定維持在2度左右。由圖4(b)可知，水源水渾濁度波動(dòng)也較大，經(jīng)一級(jí)常規(guī)過(guò)濾后出水渾濁度波動(dòng)較小，均值為2.8 NTU。隨后，經(jīng)微絮凝過(guò)濾后出水渾濁度穩(wěn)定維持在0.1 NTU以下。

圖4 中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的色度(a)和渾濁度(b)去除效果Fig.4 Removal Efficiency of Chromaticity (a) and Turbidity (b) during Stable Operation of Pilot Process

水源水中的懸浮顆?；驹谝患?jí)濾柱中被去除，使色度和渾濁度均有一定程度的去除，通過(guò)鋁鹽復(fù)合藥劑微絮凝過(guò)濾之后，可去除常規(guī)機(jī)械過(guò)濾中難以去除的膠體顆粒及部分溶解性污染物，使得二級(jí)濾柱出水色度和渾濁度均很低。因此，微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝出水的色度和渾濁度可滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)要求。

(2)鐵和錳

中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的鐵和錳去除效果如圖5所示。由圖5(a)可知，水源水中的鐵在4.55～10.37 mg/L，經(jīng)過(guò)一級(jí)濾柱處理之后鐵質(zhì)量濃度降至0.32～0.61 mg/L，去除率達(dá)94%左右，經(jīng)過(guò)微絮凝二級(jí)過(guò)濾后，出水鐵濃度基本為0。由圖5(b)可知，水源水中錳質(zhì)量濃度波動(dòng)幅度較小，平均為0.33 mg/L左右，經(jīng)過(guò)一級(jí)過(guò)濾處理之后，錳的濃度僅小幅度降低，一級(jí)濾柱對(duì)錳的去除率僅15%左右。經(jīng)過(guò)微絮凝二級(jí)過(guò)濾之后，出水基本檢測(cè)不到錳的濃度。

圖5 中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的鐵(a)和錳(b)去除效果Fig.5 Removal Effect of Iron (a) and Manganese (b) during Stable Operation of Pilot Process

由上述研究結(jié)果可知，鐵離子大部分在一級(jí)濾柱中被去除，而錳離子主要在二級(jí)濾柱中被去除。這是由于鐵錳離子主要依靠化學(xué)接觸氧化方式去除，而二價(jià)鐵離子的氧化還原電位低于二價(jià)錳離子，使得鐵離子優(yōu)先在一級(jí)濾柱中被氧化去除[19]。微絮凝作用使得鐵錳離子在二級(jí)濾柱中去除能力增強(qiáng)，出水鐵錳濃度均達(dá)到了痕量水平。微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝出水的鐵和錳可穩(wěn)定達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。此外，對(duì)工藝穩(wěn)定運(yùn)行階段出水鋁含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，在投加54.5 mg/L鋁鹽復(fù)合藥劑的條件下，工藝出水中鋁質(zhì)量濃度(<0.05 mg/L)遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。

(3)氨氮和CODMn

中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的氨氮和CODMn去除效果如圖6所示。由圖6(a)可知，水源水中氨氮在1.15～1.48 mg/L，一級(jí)濾柱出水氨氮穩(wěn)定在0.4 mg/L以下，再經(jīng)過(guò)微絮凝過(guò)濾后，氨氮濃度下降較少，二級(jí)濾柱出水氨氮平均為0.25 mg/L。由圖6(b)可知，水源水CODMn在4.46～5.18 mg/L，波動(dòng)幅度較大。經(jīng)一級(jí)常規(guī)過(guò)濾后出水CODMn為3.89～4.33 mg/L，波動(dòng)較小。經(jīng)微絮凝過(guò)濾后，水中有機(jī)物濃度大幅降低，二級(jí)濾柱出水CODMn穩(wěn)定在2.6 mg/L左右。

圖6 中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的氨氮(a)和CODMn(b)去除效果Fig.6 Removal Effect of Ammonia Nitrogen (a) and CODMn (b) during Stable Operation of Pilot Process

氨氮主要在一級(jí)濾柱中被去除，微絮凝過(guò)濾對(duì)氨氮的去除能力有限，這是因?yàn)榘钡娜コ龣C(jī)理主要是濾層中存在的硝化菌群的氧化作用[20-21]。水源水中的有機(jī)物主要在二級(jí)濾柱中被去除，一級(jí)濾柱主要去除一些懸浮態(tài)固體有機(jī)物，而大量膠態(tài)和溶解態(tài)的有機(jī)物，主要依靠鋁鹽復(fù)合藥劑的微絮凝作用強(qiáng)化過(guò)濾去除。綜上，微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝出水的氨氮和CODMn可穩(wěn)定達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

2.3.2 有機(jī)污染物去除效果分析

經(jīng)上述分析可知，微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝可使常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求，特別是針對(duì)有機(jī)污染物的去除，微絮凝起到非常重要的作用。在此基礎(chǔ)上，利用三維熒光檢測(cè)技術(shù)進(jìn)一步明確微絮凝作用對(duì)各類天然有機(jī)污染物的處理效能，中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的一級(jí)濾柱出水和二級(jí)濾柱出水三維熒光光譜如圖7所示。

圖7 中試工藝穩(wěn)定運(yùn)行期的一級(jí)濾柱出水(a)和二級(jí)濾柱出水(b)三維熒光光譜Fig.7 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Primary Filter Column Outflow (a) and Secondary Filter Column Outflow (b) during Stable Operation of Pilot Process

由水源水有機(jī)污染物特性分析可知，熒光峰A代表分子量小于5 000 Da的富里酸類有機(jī)物，熒光峰C代表分子量大于5 000 Da的腐植酸類有機(jī)物。由圖2(a)、圖7(a)可知，水源水經(jīng)一級(jí)過(guò)濾后，熒光峰A和C的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出不同程度的下降，分別下降了4.8%和16.5%，這表明通過(guò)常規(guī)的過(guò)濾作用對(duì)腐植酸類天然有機(jī)物具有一定的去除效果，而對(duì)于分子量小、親水性強(qiáng)的富里酸類有機(jī)物的去除效果較低。由圖7(a)～圖7(b)可知，水源水經(jīng)過(guò)鋁鹽復(fù)合藥劑強(qiáng)化微絮凝過(guò)濾后，熒光峰A和C的熒光強(qiáng)度顯著降低，分別下降了45.7%和30.1%，這表明通過(guò)微絮凝強(qiáng)化過(guò)濾作用對(duì)腐植酸類和富里酸類天然有機(jī)物都具有顯著的去除效果。上述研究結(jié)果表明鋁鹽復(fù)合藥劑的微絮凝作用對(duì)腐殖質(zhì)類天然有機(jī)物的去除起著關(guān)鍵作用。

除熒光強(qiáng)度的變化外，熒光峰的中心位置也發(fā)生了偏移。由圖7(a)～圖7(b)可知，經(jīng)過(guò)微絮凝強(qiáng)化過(guò)濾后，熒光峰A和C都呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。楊蒙蒙[22]研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)移表明水中有機(jī)物的芳香環(huán)或羥基、羧基等不飽和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的減少。這也說(shuō)明水源水經(jīng)過(guò)鋁鹽復(fù)合藥劑的微絮凝作用，含有芳香結(jié)構(gòu)及不飽和官能團(tuán)等的有機(jī)物濃度大量降低。

總之，針對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)量濃度較高(CODMn>5.0 mg/L)的復(fù)合污染地下水，可考慮采用微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝進(jìn)行處理，尤其適合傳統(tǒng)過(guò)濾工藝凈水廠的升級(jí)改造。工藝最佳運(yùn)行參數(shù)建議如下：兩級(jí)過(guò)濾工藝采用雙層濾料，濾速均為4.1 m/h；絮凝劑采用本研究的鋁鹽復(fù)合藥劑，絮凝劑的投加量在45 mg/L以上；絮凝劑的投加位置在一級(jí)過(guò)濾之后，微絮凝反應(yīng)時(shí)間為8 min。

3 結(jié)論

(1)水源水水質(zhì)波動(dòng)劇烈，呈現(xiàn)地下水和地表水復(fù)合污染水質(zhì)特征。水源水全年CODMn平均值為5.01 mg/L，有機(jī)污染物主要為外源性輸入的腐植酸類與富里酸類有機(jī)物，分子量多集中在1 000～10 000 Da。

(2)針對(duì)天然有機(jī)物的去除，鋁鹽復(fù)合藥劑的微絮凝處理效果最佳，投加量為45 mg/L以上，可使二級(jí)濾柱出水中的CODMn達(dá)到3 mg/L標(biāo)準(zhǔn)以下。

(3)在鋁鹽復(fù)合藥劑投加量為54.5 mg/L的條件下，微絮凝強(qiáng)化兩級(jí)過(guò)濾工藝出水的色度、渾濁度、鐵、錳、氨氮和CODMn均可穩(wěn)定達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。鋁鹽復(fù)合藥劑的微絮凝作用對(duì)腐殖質(zhì)類天然有機(jī)物的去除起著關(guān)鍵作用。