無(wú)人機(jī)用鋰離子電池正極材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的Mo6+摻雜改性研究

張亞鋒，李宏偉，趙志堅(jiān)

（1.西京學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，陜西西安710123；2.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

近年來(lái)，電動(dòng)無(wú)人機(jī)受到了廣泛關(guān)注，成為全球市場(chǎng)的熱點(diǎn)。但是電動(dòng)無(wú)人機(jī)受鋰離子電池能量密度影響，導(dǎo)致飛行距離和工作時(shí)間受限，使得其商業(yè)化應(yīng)用發(fā)展進(jìn)度放緩。因此，開(kāi)發(fā)高能量密度的鋰離子電池對(duì)電動(dòng)無(wú)人機(jī)的應(yīng)用顯得尤為重要。而目前鋰離子電池的能量密度主要受限于正極材料的放電比容量，比如LiCoO2約為140 mA·h/g，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2為150~160 mA·h/g，LiFePO4也 只 有160 mA·h/g左 右［1-5］。自 從Thackeray等 首 次 提 出 兩 相 固 溶 體xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co）正極材料，這種材料便以優(yōu)異的放電比容量（超過(guò)250 mA·h/g）和寬泛的電化學(xué)窗口（2.0~4.8 V）得到科研人員的廣泛研究［6］。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)表明，盡管該正極材料在放電比容量上展現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)，但是其首次不可逆容量損失大，高倍率下循環(huán)性能差等問(wèn)題限制了該材料的應(yīng)用［7］。為了改善上述問(wèn)題，科研人員嘗試了多種方法。目前為止，離子摻雜和表面包覆改性是提高該材料電化學(xué)性能的有效手段［8-9］。其中，通過(guò)金屬離子摻雜取代過(guò)渡金屬層的陽(yáng)離子來(lái)改善正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，可提高正極的可逆容量和高倍率放電性能［10］。在眾多摻雜離子中，Mo6+已作為一個(gè)有效 的 摻 雜 元 素 應(yīng) 用 在 改 善LiFePO4、Li3V2（PO4）3和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料的電化學(xué)性能［11-12］。Mo6+的摻雜能夠擴(kuò)大正極材料的晶格參數(shù)，提高Li+的擴(kuò)散速率，因而能增強(qiáng)正極材料的高倍率性能。當(dāng)Mo6+摻雜到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料中制得Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］0.09Mo0.01O2改性正極，發(fā)現(xiàn)在8C高倍率下的放電比容量達(dá)到125 mA·h/g，而未摻雜樣品只有121.1 mA·h/g［13］。然而目前為止，Mo6+摻雜改性應(yīng)用在xLi2MnO3·（1-x）LiMO2正極材料的報(bào)道還很少。

本文選取0.6Li2MnO3·0.4LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）作為正極材料研究對(duì)象，采用典型的共沉淀法將原子個(gè)數(shù)比為0.02的Mo6+摻雜取代錳離子，合成制得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極改性材料。通過(guò)對(duì)比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料顆粒的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能差異，來(lái)分析Mo6+摻雜對(duì)Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用典型的碳酸鹽共沉淀法制備［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驅(qū)體，分別與LiOH·H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O粉末高溫?zé)Y(jié)制得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2。具體步驟如下：首先將一定化學(xué)計(jì)量比的MnSO4·H2O，NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O均勻溶解于去離子水溶液中，在攪拌過(guò)程中分別單獨(dú)加入絡(luò)合劑NH3·H2O和沉淀劑Na2CO3，整個(gè)體系放置在60℃水浴鍋中。持 續(xù) 攪 拌12 h后 得 到［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驅(qū)體。然后將適量前驅(qū)體與配比過(guò)量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiOH·H2O及 標(biāo) 準(zhǔn) 量 的（NH4）6Mo7O24·4H2O研磨混合均勻，隨后在管式爐中500℃預(yù)加熱6 h，950℃的溫度下煅燒12 h，得到最終正極材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2。

1.2 物理表征

采用Rigaku RINT2400 X射線衍射儀對(duì)Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2兩個(gè)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，以Cu靶為輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為2（°）/min，掃描范圍為10~80°。采用JSM-7001F型掃描電鏡對(duì)合成的兩個(gè)樣品進(jìn)行形貌、粒徑觀察，并利用配套能量色散譜X射線探測(cè)儀（EDS）進(jìn)行元素成分分析。通過(guò)ELAN DRC-e型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行元素成分比例分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

通過(guò)將質(zhì)量比為8∶1∶1的上述活性正極材料、導(dǎo)電劑炭黑和黏結(jié)劑PVDF混合均勻，并用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑攪拌，制成泥漿，均勻涂布在鋁箔上面。放在110℃烘箱中真空干燥10 h后，切成直徑為12 mm的圓片，即得到正極極片。然后將正極極片、金屬鋰（為負(fù)極極片）及Celgard 2300聚丙烯多孔膜（作為隔膜）按照順序在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。同時(shí)適量滴加體積比為1∶1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）于1 mol/L的LiPF6中作為電解液。采用LAND CT2001A型電池測(cè)試儀對(duì)兩個(gè)樣品組裝的CR2032型紐扣電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為2.0~4.8 V，電流密度為1C（250 mA/g），測(cè)試溫度為25℃。同時(shí)使用CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，加載交流信號(hào)的振幅為5 mV，掃描頻率為1×10-2~1×105Hz。

2 結(jié)果與討論

圖1 是兩個(gè)正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的XRD圖譜。由圖1可見(jiàn)，兩個(gè)樣品的XRD衍射峰峰型尖銳且無(wú)雜相衍射峰的存在，具有典型的六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。在20~25°比較弱的衍射峰對(duì)應(yīng)著過(guò)渡金屬層中LiMn6排列分布，即Li、Mn原子形成的超晶格有序結(jié)構(gòu)，歸屬于C/2m空間群的單斜晶系［6］。另外，XRD圖譜中的I（006）/I（012）和I（018）/I（110）兩對(duì)相鄰峰均分裂明顯，表明兩個(gè)樣品的層狀結(jié)構(gòu)完整，晶型良好［7］。在Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2樣品的XRD譜圖中，未檢測(cè)到其他關(guān)于Mo6+的雜質(zhì)衍射峰的存在，這與Mo6+摻雜量較少有關(guān)。

圖1 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

表1 為兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)和（003）與（104）衍射峰的強(qiáng)度比（基于PDF#50-0653的LiCoO2相）。其中，（003）與（104）衍射峰的強(qiáng)度比I（003）/I（104）（R）與層狀材料晶體中的陽(yáng)離子混排度相關(guān)，特別是當(dāng)R<1.2時(shí)，說(shuō)明在正極材料中Li+與Ni2+之間形成的混排度較高［8］。從表1可以看到，經(jīng)過(guò)Mo6+摻雜的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2樣品的R明顯比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的高，說(shuō)明Mo6+的摻雜能夠有效抑制正極材料的陽(yáng)離子混排。另外，表1中晶格常數(shù)c/a與正極材料的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，兩個(gè)樣品的c/a均大于4.90，說(shuō)明合成材料的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［9］。

表1 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的晶格參數(shù)及峰強(qiáng)比I（003）/I（104）Table1 LatticeparametersandI（003）andI（104）of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2andLi1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathodematerials

圖2 a和圖2b分別是Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的正極材料的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，所有樣品都是由粒徑為200~400 nm的一次顆粒組成，顆粒都呈類圓球結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Mo6+的摻雜并沒(méi)有明顯改變Li20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料顆粒的表面形貌。另外由圖2c的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的EDS譜圖可見(jiàn)，除了正常的Mn、Co、Ni及O元素峰外，還檢測(cè)到Mo元素的特征峰，說(shuō)明Mo6+確實(shí)摻雜到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料中。

圖2 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（a）和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（b）的SEM照片；Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的EDS譜圖（c）Fig.2 SEMimagesofLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（a）and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（b）；EDSspectrumof Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（c）

表2 為兩組正極材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的元素含量分析檢測(cè)結(jié)果。由表2可知，兩種正極材料中Mn、Ni、Co和Mo元素的含量與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值相近，說(shuō)明合成樣品的元素含量比達(dá)到實(shí)驗(yàn)的預(yù)期要求。圖3是Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的EDS-mapping譜圖。從圖3可見(jiàn)，除了常規(guī)的Mn、Ni、Co和O均勻分布，摻雜離子Mo6+也是勻稱分散在正極顆粒中，該結(jié)果說(shuō)明Mo6+成功均勻地?fù)诫s到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中。

圖3 Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的EDS-mapping圖譜Fig.3 EDS mapping of Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

表2 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的ICP檢測(cè)結(jié)果Table 2 ICP results of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

圖4為兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在2.0~4.8 V、0.1C倍率下的首次充放電曲線。兩個(gè)樣品均表現(xiàn)出相同的首次充電曲線特征，在圖中A階段的電壓逐漸上升區(qū)域?qū)?yīng)著Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+的氧化反應(yīng)，Li+從LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2組分中脫出。在圖中B階段的4.5 V電壓平臺(tái)區(qū)域，Li+從Li2MnO3組分中脫出，與O2-結(jié)合最終以Li2O的形式不可逆地脫出，從而形成不可逆容量損失［6］。從圖4可以看到，經(jīng)Mo6+摻雜后的正極首次充電比容量為341.4 mA·h/g，稍低于Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2首次充電比容量350.2 mA·h/g，這是因?yàn)镸o6+的摻雜降低了正極材料有效活性物質(zhì)的含量。但是Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的首次放電比容量達(dá)到276.5 mA·h/g，而Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2只有270.8 mA·h/g。這是因?yàn)镸o—O鍵的結(jié)合能大于Mn—O的 結(jié) 合 能［14］，使 得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2中的氧在首次充電過(guò)程中難以逸出，減少了不可逆容量損失，得到更高的放電比容量。

圖4 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的首次充放電性能Fig.4 Initial charging and discharging performance of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2

圖5是兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在0.5C倍率下的100次循 環(huán) 性 能 比 較。 從 圖5可 以 看 到，經(jīng) 過(guò)Mo6+摻雜后樣品的循環(huán)性能明顯高于未摻雜樣品。Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的首次放電比容量分別為197.8、213.1 mA·h/g。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，其放電比容量分別 下 降 到173.1、196.4 mA·h/g，其 對(duì) 應(yīng) 的 容 量 保持率從未摻雜的87.5%提高至92.2%。從XRD結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)Mo6+摻雜后樣品的陽(yáng)離子混排度得到有效控制，比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的陽(yáng)離子有序排列程度高。因而在循環(huán)過(guò)程中，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電池的循環(huán)性能能夠持續(xù)保持優(yōu)異。同時(shí)，隨著Mo6+的摻雜能夠增大鋰離子的擴(kuò)散路徑，加速Li+的遷移速率，使得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量比未摻雜樣品高。

圖5 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的正極材料的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performance of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

圖6為兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2分別在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放電比容量。由圖6可見(jiàn)，隨著放電倍率的逐漸增加，兩個(gè)樣品的放電比容量均減小。并且未摻雜樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的下降幅度比Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2下降幅度更加明顯。在不同倍率下，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量均比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2高。Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放電比容量分別是279.5、259.9、207.5、176.6、155.4、116.6 mA·h/g；而未摻雜的樣品對(duì)應(yīng)的放電比容量分別是270.0、245.9、189.6、155.1、125.8、95.6 mA·h/g。從以上數(shù)據(jù)看出，隨著放電倍率的加大，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量提升改善優(yōu)勢(shì)更加明顯。這主要是因?yàn)镸o6+的摻雜，擴(kuò)大了Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2晶胞晶格常數(shù)，使得電池循環(huán)過(guò)程中Li+的嵌入脫出阻力變小，更加方便遷移。當(dāng)再次把放電倍率恢復(fù)到0.1C時(shí)，其中樣品Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量達(dá)到262.3 mA·h/g，而樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2只有230.3 mA·h/g，兩者對(duì)應(yīng)的容量恢復(fù)率分別是93.8%和85.3%。這說(shuō)明部分Li+在Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2充放電過(guò)程中參與電化學(xué)副反應(yīng)而被消耗，不具備可逆的嵌入脫出功能。而Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2寬闊的Li+遷移通道，保證了Li+順利地嵌入脫出。

圖6 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在不同倍率下的放電比容量Fig.6 Discharging capacities of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 at various rates

通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試比較，Mo6+的摻雜降低了Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的首次不可逆容量損失，穩(wěn)定了正極的循環(huán)性能，明顯地提高了正極的高倍率性能和可逆恢復(fù)容量。

3 結(jié)論

本文以NH3·H2O為絡(luò)合劑、Na2CO3為沉淀劑，采用典型的共沉淀方法合成［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驅(qū)體，并通過(guò)與LiOH·H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O粉末高溫?zé)Y(jié)制得Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正 極 材 料。 其 中XRD、SEM、EDS和ICP-OES結(jié)果顯示：一定含量的Mo6+成功摻雜進(jìn)入到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2晶格中，并且擴(kuò)大了晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和降低了陽(yáng)離子混排度。同時(shí)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：Mo6+摻雜改性后的正極材料展現(xiàn)出更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能。與原始未摻雜樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相 比，Mo6+摻 雜 后 的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的首次不可逆容量損失減小，循環(huán)性能更穩(wěn)定，倍率性能更佳。經(jīng)過(guò)100次 循 環(huán) 后，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的 放 電 比容量仍有196.4 mA·h/g，容量保持率高達(dá)92.2%；而未摻雜樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率僅為87.5%。同時(shí)，在5C高倍率下放電，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2高出21.0 mA·h/g。