新能源汽車電池用無鎂儲(chǔ)氫合金的制備與性能研究

程麗群，左付山

（1.南京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京211188；2.南京林業(yè)大學(xué)）

儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極材料，在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力車輛和高功率應(yīng)用等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用，這主要是因?yàn)閮?chǔ)氫合金用于電池時(shí)具有儲(chǔ)氫能力強(qiáng)、循環(huán)壽命性能優(yōu)異等特性［1］，在使用過程中可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能或熱能［2］。尤其是隨著近年來節(jié)能環(huán)保意識(shí)的提高和新能源汽車的推廣，儲(chǔ)氫合金作為環(huán)境友好型鎳氫電池負(fù)極材料迎來了巨大發(fā)展機(jī)遇。雖然La-Mg-Ni等稀土系儲(chǔ)氫合金具有放電容量較高、易活化和室溫具備良好的吸/放氫平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)［3］，但是存在循環(huán)穩(wěn)定性較差、工業(yè)生產(chǎn)過程中Mg易于揮發(fā)和產(chǎn)生粉塵而帶來危險(xiǎn)等問題［4］，開發(fā)出高容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的無鎂儲(chǔ)氫合金成為了鎳氫電池大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，無鎂A2B7型儲(chǔ)氫合金A端稀土元素成分優(yōu)化可以提升儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能，但是關(guān)于具有相似外層電子排列的Y和La替代Mg元素對(duì)儲(chǔ)氫合金微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律鮮有報(bào)道［5-7］。本文考察了不同物質(zhì)的量比的無鎂Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲(chǔ)氫合金的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，以期開發(fā)出高容量無Mg儲(chǔ)氫合金并推動(dòng)其在新能源汽車電池負(fù)極材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí) 驗(yàn) 材 料：99.96% Y、99.96% La、99.96% Ni、99.96%Al和99.95%Mn（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；高純氬氣（體積分?jǐn)?shù)99.99%），高純Ni粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.92%）。

實(shí)驗(yàn)儀器：DHL-1250型真空電弧熔煉爐；ZK800-Y/2.5-Q/Q-2真空加熱爐；FW-4A型粉末壓片機(jī)；DN-25型點(diǎn)焊機(jī)；銳影（Empyrean）X射線衍射儀；IE250X-Max50能譜儀；Bio-Logic高精度多通道電池測(cè)試系統(tǒng)；CHI 660型電化學(xué)工作站。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在DHL-1250型真空電弧熔煉爐中進(jìn)行了Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲(chǔ)氫合金的制備，其中x=0~1（物質(zhì)的量比），熔煉過程中通入高純氬氣（99.99%）進(jìn)行保護(hù)，水冷銅模澆鑄成扁錠后轉(zhuǎn)入真空加熱爐中進(jìn)行925℃/12 h的退火處理，退火結(jié)束后取出空冷至室溫。將經(jīng)過退火處理的儲(chǔ)氫合金進(jìn)行銑面后，切取小塊機(jī)械研磨成粉末狀，將粒徑約為38 nm的Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲(chǔ)氫合金粉末與Ni粉按照質(zhì)量比1∶4混合均勻后、在FW-4A型粉末壓片機(jī)中壓制成直徑為10 mm、厚為2.5 mm圓形電極片；用DN-25型點(diǎn)焊機(jī)將儲(chǔ)氫合金電極片（負(fù)極）和Ni（OH）2/NiOOH正極片用引線（Ni片）焊好，形成儲(chǔ)氫合金電極［8］。

儲(chǔ)氫合金粉末在帕納科銳影（Empyrean）X射線衍射儀上進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα輻射，并用附帶Jade6.0軟件檢索并進(jìn)行相關(guān)參數(shù)計(jì)算；采用IT500型掃描電鏡對(duì)儲(chǔ)氫合金顯微形貌進(jìn)行觀察，并用附帶IE250X-Max50能譜儀對(duì)微區(qū)成分進(jìn)行分析。儲(chǔ)氫合金的活化曲線、放電曲線、壓力-組成-等溫（PC-T）曲線、循環(huán)曲線和高倍率放電性能在Bio-Logic高精度多通道電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行：1）活化曲線，充放電電流密度設(shè)置為60 mA/g，充電容量和放電截止電壓分別為450 mA·h/g和0.6 V，充電結(jié)束后靜置15 min并記錄放電容量，重復(fù)上述步驟并記錄不同循環(huán)周次下的最大放電容量（Cmax）［9］；2）放電曲線，充放電電流密度升高至100 mA/g，充電容量和放電截止電壓不變，充電結(jié)束后靜置15 min，記錄放電容量并計(jì)算循環(huán)100次后的容量保持率（S100）［10］；3）高倍率放電性能，充電電流密度、充電容量和截止電壓與放電曲線一致，放電電流密度為300 mA/g，循環(huán)測(cè)試后記錄放電容量［11］；4）P-C-T曲線，充電電流密度、放電電流密度、充電容量和放電容量分別為100、25 mA/g和450、12.5 mA·h/g，截止電壓保持不變，重復(fù)循環(huán)后繪制P-C-T曲線；5）氫擴(kuò)散系數(shù)，采用線性掃描伏安法和恒電位階躍法［12］測(cè)定儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)，充電電流密度、充電容量和截止電壓相同。在CHI 660型電化學(xué)工作站中對(duì)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行極化曲線測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系（被測(cè)電極為工作電極、Pt為輔助電極、飽和甘汞為參比電極），掃描速率為5 mV/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 為不同物質(zhì)的量比的儲(chǔ)氫合金的X射線衍射分析結(jié)果，其中x=0~1，表1中同時(shí)列出了XRD全譜擬合結(jié)果。當(dāng)x=0時(shí)，儲(chǔ)氫合金的物相主要為LaNi5和Ce2Ni7相，相含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為47.25%和52.75%，且較x=0.15~1的儲(chǔ)氫合金，x=0儲(chǔ)氫合金的衍射峰相對(duì)較寬，晶粒尺寸相對(duì)較小，這主要與此時(shí)儲(chǔ)氫合金中Y元素半徑較小有關(guān)［13-15］；當(dāng)x=0.15時(shí)，儲(chǔ)氫合金的物相組成并沒有發(fā)生改變，LaNi5和Ce2Ni7相含量分別為38.62%和61.38%，但二者的衍射峰都相對(duì)更加尖銳；當(dāng)x=0.25、0.33和0.5時(shí)，儲(chǔ)氫合金的物相都主要為Ce5Co19和Ce2Ni7，且隨著x增加，Ce5Co19含量先減小后增大，Ce2Ni7含量先增大后減小，x=0.5儲(chǔ)氫合金的Ce5Co19和Ce2Ni7相含量分別為37.76%和62.24%，且x=0.25儲(chǔ)氫合金的衍射峰最為尖銳（結(jié)晶度高［16］），x=0.33儲(chǔ)氫合金的Ce2Ni7相含量達(dá)到93.07%；繼續(xù)增加x至0.75和1時(shí)，儲(chǔ) 氫 合 金 都 主 要 由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相組成。且從表1可見，隨著x增加，PuNi3和Ce2Ni7相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長aNi5相。由此可見，隨著儲(chǔ)氫合金中x從0增加至1，儲(chǔ)氫合金的物相組成和物相含量都在不斷發(fā)生變化，x=0和0.15時(shí)儲(chǔ)氫合金主要由LaNi5和Ce2Ni7相組成，x=0.25、0.33和0.5時(shí)儲(chǔ)氫合金主要由Ce5Co19和Ce2Ni7相組成，x=0.75和1時(shí)儲(chǔ)氫合金主要由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相組成。

表1 不同物質(zhì)的量比的儲(chǔ)氫合金的晶胞參數(shù)與相含量Table 1 Cell parameters and phase content of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖1 不同物質(zhì)的量比的儲(chǔ)氫合金的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖2 為不同物質(zhì)的量比的儲(chǔ)氫合金的掃描電鏡顯微形貌，其中x=0（圖2a）、0.5（圖2b）和1（圖2c）。當(dāng)x=0時(shí)，由圖2a所示，儲(chǔ)氫合金中可見明暗襯度不同的兩種區(qū)域，能譜分析結(jié)合XRD圖譜可知黑灰色和灰白色區(qū)域分別為LaNi5和Ce2Ni7相；當(dāng)x=0.5時(shí)，由圖2b所示，儲(chǔ)氫合金中仍然可見明暗襯度不同的兩個(gè)區(qū)域，但是黑灰色區(qū)域形態(tài)與x=0時(shí)有所差異，能譜分析結(jié)合XRD圖譜可知黑灰色和灰白色區(qū)域分別為Ce5Co19和Ce2Ni7相；當(dāng)x=1時(shí)，由圖2c所示，儲(chǔ)氫合金中除黑灰色和灰白色區(qū)域外，還出現(xiàn)了形狀不規(guī)則的亮白色相，能譜分析結(jié)合XRD圖譜可知黑灰色和灰白色區(qū)域分別為LaNi5和Ce2Ni7相，而亮白色區(qū)域?yàn)镻uNi3相。

圖2 不同物質(zhì)的量比的儲(chǔ)氫合金的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of hydrogen storage alloys with different stoichiometry

圖3 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的活化曲線，電流密度為60 mA/g。由圖3可見，不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金在充放電2~4次時(shí)都獲得了最大放電容量；在相同充放電循環(huán)周次下，x=0.15~1儲(chǔ)氫合金的放電容量均高于x=0儲(chǔ)氫合金；隨著x從0增加至1，儲(chǔ)氫合金的最大放電容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在x=0.33時(shí)取得放電容量最大值。儲(chǔ)氫合金的最大放電容量的變化趨勢(shì)與Ce2Ni7相含量的變化趨勢(shì)保持一致，即不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金中Ce2Ni7相含量越高則放電容量越大。

圖3 不同物質(zhì)的量比的儲(chǔ)氫合金的活化曲線Fig.3 Activation curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖4 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金達(dá)到最大放電容量時(shí)的放電曲線。由圖4對(duì)比分析可知，隨著儲(chǔ)氫合金電極不斷放電，放電電壓逐漸降低，但是x不同的儲(chǔ)氫合金的放電平臺(tái)寬度存在明顯差異，具體表現(xiàn)在x=0.15~1儲(chǔ)氫合金的放電平臺(tái)寬度都大于x=0儲(chǔ)氫合金，且隨著x從0增加至1，儲(chǔ)氫合金的放電平臺(tái)寬度先增加后減小，在x=0.33時(shí)取得放電平臺(tái)寬度最大值。

圖5 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的P-C-T曲線。當(dāng)x=0、0.75和1時(shí)，儲(chǔ)氫合金的P-C-T曲線較為陡峭，未見明顯放氫平臺(tái)；當(dāng)x=0.15、0.25、0.33和0.5時(shí)，儲(chǔ)氫合金的P-C-T曲線相對(duì)平緩，后3種儲(chǔ)氫合金的P-C-T曲線中可見兩個(gè)放氫平臺(tái)，這主要與此時(shí)儲(chǔ)氫合金中存在Ce5Co19和Ce2Ni7相的兩相結(jié)構(gòu)有關(guān)［17］；此外，x=0.33時(shí)儲(chǔ)氫合金的放氫平臺(tái)相較其他儲(chǔ)氫合金更寬、平臺(tái)壓力更小，此時(shí)儲(chǔ)氫合金具有最大的放電容量，這與圖4的放電曲線測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖4 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金達(dá)到最大放電容量時(shí)的放電曲線Fig.4 Discharge curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios at maximum discharge capacity

圖5 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的P-C-T曲線Fig.5 P-C-T curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖6 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的循環(huán)曲線。對(duì)于含有LaNi5和Ce2Ni7相的x=0和x=0.15儲(chǔ)氫合金而言，循環(huán)初期放電容量即發(fā)生了明顯下降，而x=0.25~1儲(chǔ)氫合金的放電容量都呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，但循環(huán)儲(chǔ)氫并未發(fā)生明顯下降，這也就說明x=0.25~1儲(chǔ)氫合金具有相對(duì)x=0~0.15儲(chǔ)氫合金更好的抗氫致非晶化性能，這主要與儲(chǔ)氫合金中的物相組成Ce2Ni7相含量有關(guān)［18］；從S100（循環(huán)100次后的容量保持率）隨x值的變化曲線中可見，S100隨x值增加呈現(xiàn)先增大后減小而后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，在x=0.33時(shí)取得S100最大值（89.01%），且x=0.25~1儲(chǔ)氫合金的S100明顯高于x=0~0.15儲(chǔ)氫合金。

圖6 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的循環(huán)曲線Fig.6 Cycle curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖7 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的極化曲線，內(nèi)插圖為局部放大圖，表2中同時(shí)列出了腐蝕電流密度和腐蝕電位的測(cè)試結(jié)果。由圖7可見，x=0.15~1儲(chǔ)氫合金的腐蝕電位都相較于x=0儲(chǔ)氫合金發(fā)生了正向移動(dòng)，腐蝕電流密度發(fā)生不同程度減小。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)腐蝕電位和動(dòng)力學(xué)參數(shù)腐蝕電流密度與材料耐腐蝕性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系可知［19］，腐蝕電位越正則材料的腐蝕傾向越小，而腐蝕電流密度越大則材料的腐蝕速率越快。由此可見，儲(chǔ)氫合金電極的耐腐蝕性能從低至高順序?yàn)椋簒=0、x=0.15、x=0.75、x=1、x=0.5、x=0.25、x=0.33，即添加La的儲(chǔ)氫合金的耐腐蝕性能都優(yōu)于未添加La的儲(chǔ)氫合金，且x=0.33時(shí)儲(chǔ)氫合金具有最佳耐蝕性能，這主要與此時(shí)儲(chǔ)氫合金中Ce2Ni7相含量最高［20］、抵抗腐蝕的能力最強(qiáng)有關(guān)。

表2 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖7 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的極化曲線Fig.7 Polarization curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖8 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的腐蝕電流密度和S100隨x的變化曲線。由圖8可見，隨著x從0增加至1，腐蝕電流密度先減小后增大，S100先增大后減小，在x=0.33時(shí)取得腐蝕電流密度最小值和S100最大值。腐蝕電流密度和S100具有較好的負(fù)相關(guān)性，即腐蝕電流密度越大則循環(huán)穩(wěn)定性S100越小，這也就說明儲(chǔ)氫合金的循環(huán)壽命與儲(chǔ)氫合金電極的耐腐蝕性有關(guān)［21］，增強(qiáng)儲(chǔ)氫合金的耐腐蝕性能是促進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性提升的有效途徑。

圖8 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的腐蝕電流密度和S100隨x的變化曲線Fig.8 Corrosion potential density and S100 versus x of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖9 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能，表2中列出了高倍率放電性能（HRD900）的測(cè)試結(jié)果。由表2可見，x=0~1儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能都隨著放電電流密度增大而逐漸減小，隨著x從0增加至1，儲(chǔ)氫合金的HRD900呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在x=0.33時(shí)取得HRD900最大值，這主要與此時(shí)儲(chǔ)氫合金中Ce2Ni7相含量最高、晶胞體積最大有關(guān)［22］。

圖9 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能Fig.9 High rate discharge performance of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖10 為不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)和HRD900與x對(duì)應(yīng)關(guān)系。由圖10可見，隨著x從0增加至1，儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)與HRD900都呈現(xiàn)先增加后減小而后又增大的趨勢(shì)，在x=0.33時(shí)取得氫擴(kuò)散系數(shù)最大值和HRD900最大值，且氫擴(kuò)散系數(shù)與HRD900隨著x的變化趨勢(shì)基本一致，這也就說明Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能主要取決于氫的擴(kuò)散速率［23］。

圖10 不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)和HRD900與x對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.10 Relationship between D0，HRD900 and x of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

3 結(jié)論

1）隨著儲(chǔ)氫合金中x從0增加至1，儲(chǔ)氫合金的物相組成和物相含量都在不斷發(fā)生變化；x=0和0.15時(shí)儲(chǔ)氫合金主要由LaNi5和Ce2Ni7相組成；x=0.25、0.33和0.5時(shí) 儲(chǔ) 氫 合 金 主 要 由Ce5Co19和Ce2Ni7相組成；x=0.75和1時(shí)儲(chǔ)氫合金主要由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相組成。

2）不同物質(zhì)的量比儲(chǔ)氫合金在充放電2~4次時(shí)都獲得了最大放電容量，在相同充放電循環(huán)周次下，x=0.15~1儲(chǔ)氫合金的放電容量都高于x=0儲(chǔ)氫合金；隨著x從0增加至1，儲(chǔ)氫合金的最大放電容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在x=0.33時(shí)取得放電容量最大值。

3）x=0.25~1儲(chǔ)氫合金具有相對(duì)x=0~0.15儲(chǔ)氫合金更好的抗氫致非晶化性能；S100隨x增加呈現(xiàn)先增大后減小而后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，在x=0.33時(shí)取得S100最大值（89.01%），且x=0.25~1儲(chǔ)氫合金的S100明顯高于x=0~0.15儲(chǔ)氫合金。

4）儲(chǔ)氫合金電極的耐腐蝕性能從低至高順序?yàn)椋簒=0、x=0.15、x=0.75、x=1、x=0.5、x=0.25、x=0.33；隨著x從0增加至1，腐蝕電流密度先減小后增大、S100先增大后減小、氫擴(kuò)散系數(shù)與HRD900都呈現(xiàn)先增加后減小而后又增大的趨勢(shì)，在x=0.33時(shí)取得腐蝕電流密度最小值及S100、D0和HRD900最大值。