瑪納斯湖鹵水自然蒸發(fā)析鹽規(guī)律及硼、鋰富集規(guī)律研究

邊紹菊，許乃才，張永興，李 武

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所；3.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所）

瑪納斯鹽湖［1］位于新疆維吾爾自治區(qū)準(zhǔn)噶爾盆地西部塔城地區(qū)和布克賽爾蒙古自治縣和什托洛蓋鎮(zhèn)境內(nèi)。阿勒泰-奎屯217國(guó)道及和什托洛蓋-克拉瑪依公路均從湖區(qū)西側(cè)經(jīng)過(guò)，交通方便。湖盆深居準(zhǔn)噶爾盆地腹地，古爾班通古特沙漠之中，多風(fēng)沙，少降水，為溫帶大陸性干旱-半干旱氣候。

瑪納斯河水已不能入湖，主要靠大氣降水和地下水補(bǔ)給。晶間鹵水富含于石鹽和芒硝層中?，敿{斯湖鹵水主要是晶間鹵水，僅在雨季湖面才有少量湖表鹵水。晶間鹵水相對(duì)密度為1.241、pH為6.87、礦化度為328.44 g/L，鹽湖水化學(xué)類型為硫酸鹽型硫酸鎂亞型。瑪納斯湖石鹽生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，曾建立和豐（瑪納斯）鹽場(chǎng)開采表層石鹽。后來(lái)利用溝渠生產(chǎn)再生鹽，并開始利用鹽田生產(chǎn)灘曬鹽，年產(chǎn)原鹽10余萬(wàn)t。主要產(chǎn)品有原鹽、再生鹽、粉精鹽、加碘鹽等系列品種。自2005年開始新疆新雅泰化工有限公司以瑪納斯湖的晶間鹵水為原料，生產(chǎn)硫酸鉀和硫酸鉀鎂肥。

黃雪莉等［2］曾對(duì)瑪納斯湖水進(jìn)行了25℃等溫蒸發(fā)及室溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)給出了瑪納斯湖鹵水蒸發(fā)析鹽規(guī)律，以及自然蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽的結(jié)論，但未提到硼、鋰等資源的含量以及在蒸發(fā)過(guò)程中的分布和富集規(guī)律。

鹵水蒸發(fā)結(jié)晶順序與析鹽規(guī)律為鹵水開發(fā)的工藝設(shè)計(jì)提供最基礎(chǔ)和直接的依據(jù)，同時(shí)為了對(duì)鹵水資源進(jìn)行全面的利用，對(duì)硼、鋰等元素的分布和富集規(guī)律的了解也是必不可少的。因此，對(duì)鹵水進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)獲得析鹽規(guī)律和硼、鋰等元素的分布規(guī)律是非常必要的［3-5］。

水鹽體系相圖是鹽湖鹵水資源加工利用過(guò)程的重要依據(jù)，是整個(gè)工藝設(shè)計(jì)與計(jì)算的基礎(chǔ)與理論依據(jù)。實(shí)際過(guò)程中很難找到完全適合于工藝生產(chǎn)的水鹽體系相圖數(shù)據(jù)，更多的是以相似的水鹽體系相圖為工藝生產(chǎn)設(shè)計(jì)和指導(dǎo)的依據(jù)，這樣往往會(huì)給實(shí)際生產(chǎn)控制過(guò)程帶來(lái)偏差，更有甚者會(huì)嚴(yán)重影響到生產(chǎn)的正常進(jìn)行。解決的最佳辦法是針對(duì)每一種鹽湖鹵水開展鹵水蒸發(fā)結(jié)晶析鹽實(shí)驗(yàn)［6-7］，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定生產(chǎn)工藝技術(shù)，然而盲目的蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)耗時(shí)耗力，很難通過(guò)一兩次實(shí)驗(yàn)摸準(zhǔn)分離節(jié)點(diǎn)。

ISLEC（Integrated of Solution Equilibrium Calculator）是一個(gè)基于相圖方法和Pitzer-Simonson-Clegg超自由能模型開發(fā)的鹵水-鹽礦平衡模擬模型［8-9］，可應(yīng)用于包含Ca-Na-K-Mg-Li-Cl-SO4-H2O多元體系多溫范圍的相平衡模擬計(jì)算。此模型雖然不像相圖一樣可視直觀，但能進(jìn)行快速計(jì)算，以其計(jì)算的節(jié)點(diǎn)為依據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可以極大地縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間。本文引用此軟件聯(lián)網(wǎng)版進(jìn)行鹵水常溫蒸發(fā)模擬計(jì)算，并以模擬結(jié)果指導(dǎo)蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，得出瑪納斯湖水自然蒸發(fā)時(shí)的結(jié)晶路線和析鹽規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和分析方法

本文所用鹵水為2015年11月取于瑪納斯湖的晶間鹵水。化學(xué)組成見表1中L0，表中LH數(shù)據(jù)為文獻(xiàn)［2］報(bào)道的瑪納斯鹵水組成，從表中數(shù)據(jù)可知，L0鹵水除NaCl外，其他組成含量均高于文獻(xiàn)報(bào)道的組成，但各組成大概是文獻(xiàn)的3倍，并且組成類似。

表1 瑪納斯湖鹵水組成Table 1 Chemical composition of Manasi brine %

所有樣品中常規(guī)離子包括K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-、B2O3采用化學(xué)分析方法分析，Li+采用原子吸收光譜分析。K+采用四苯硼鈉-季銨鹽反滴定法；Mg2+、Ca2+采用EDTA容量法；Cl-采用汞量法；SO42-采用BaCl2沉淀質(zhì)量法；B2O3采用甘露醇法；Na+采用電荷平衡法計(jì)算，未列于表中。

1.2 研究方法

本研究用水為瑪納斯湖晶間鹵水，起始鹵水標(biāo)記為L(zhǎng)0。文章中涉及的模擬計(jì)算采用ISLEC軟件聯(lián)網(wǎng)版進(jìn)行。模擬采用體系為Na-K-Mg-Li-Cl-SO4-H2O。

自然蒸發(fā)于青海西寧室內(nèi)進(jìn)行，取9.000 kg瑪納斯湖鹵水（L0）置于塑料箱，室內(nèi)自然蒸發(fā)，采取電風(fēng)扇模擬自然風(fēng)，其間室溫變化為17.5~21.5℃。根據(jù)ISLEC計(jì)算結(jié)果分階段分離取樣，固液分離采取真空泵抽濾，分離所得到的固液相均進(jìn)行化學(xué)分析，同時(shí)送粉末進(jìn)行XRD檢測(cè)確定物相組成，并對(duì)固相分析結(jié)果進(jìn)行配礦。

1.3 瑪納斯湖鹵水ISLEC計(jì)算及蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

1.3.1 ISLEC模擬計(jì)算瑪納斯湖鹵水20℃自然蒸發(fā)過(guò)程

以L0為起始鹵水進(jìn)行計(jì)算，每一種新鹽飽和時(shí)作為分段節(jié)點(diǎn)，共計(jì)3段：L0到L1C（瀉利鹽飽和）為石鹽段；L1C到L2C（光鹵石飽和）為瀉利鹽段；L2C到L3C（水氯鎂石飽和）為鉀混鹽段。表2為模擬計(jì)算各階段液相組成，表3是模擬計(jì)算各階段析出鹽的組成。

表2 ISLEC計(jì)算瑪納斯鹵水20℃蒸發(fā)過(guò)程液相組成Table 2 Chemical composition of Manasi brine during the evaporation at 20℃calculated through ISLEC %

表3 ISLEC計(jì)算瑪納斯鹵水20℃蒸發(fā)過(guò)程析出鹽種類及含量Table 3 Chemical composition of the solids during the evaporation at 20℃calculated through ISLEC %

1.3.2 瑪納斯湖鹵水自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

表4 列出了瑪納斯湖晶間鹵水室內(nèi)自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中每次分離液相的化學(xué)分析組成。表5為分離固相的化學(xué)分析組成及XRD物相鑒定結(jié)果，以鹽礦組成形式和夾帶母液的含量表示。

表4 瑪納斯湖鹵水自然蒸發(fā)液相組成Table 4 Chemical composition of Manasi brine during the natural evaporation %

表5 瑪納斯鹵水自然蒸發(fā)固相組成Table 5 Chemical composition of the solids during the natural evaporation %

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)過(guò)程相圖分析及液相組成在相圖中的走向

瑪納斯湖水組成位于Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖（圖1）的瀉利鹽區(qū)（L0），屬于典型的硫酸鎂亞型鹵水。

從相圖1a中分析，此湖水在自然蒸發(fā)過(guò)程中氯化鈉飽和之后將會(huì)析出大量的瀉利鹽，液相組成將沿著AL0的延長(zhǎng)方向移動(dòng)，一直到達(dá)氯化鉀和瀉利鹽共飽線，交于B點(diǎn)；繼續(xù)蒸發(fā)，析出瀉利鹽和氯化鉀，液相組成沿著共飽線由B到達(dá)C；C點(diǎn)是瀉利鹽、氯化鉀和光鹵石的共飽和點(diǎn)。根據(jù)過(guò)程向量分析，此階段KCl溶解、瀉利鹽和光鹵石析出，直到氯化鉀溶解完全，液相組成在C保持不動(dòng)；繼續(xù)蒸發(fā)，析出瀉利鹽與光鹵石，液相組成沿著共飽線由C到達(dá)D點(diǎn)；D點(diǎn)是瀉利鹽、光鹵石與水氯鎂石的共飽點(diǎn)，繼續(xù)蒸發(fā)析出瀉利鹽、光鹵石與水氯鎂石，直至溶液被蒸干。

圖1 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-·H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖［10］預(yù)示的L0鹵水蒸發(fā)時(shí)的液相走勢(shì)（a）及ISLEC計(jì)算和實(shí)驗(yàn)獲得的液相組成在相圖中的位置（b）Fig.1 Liquid phase trend of L0 brines in the evaporation process indicated by the metastable phase diagram［10］of Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-·H2O at 25℃（a）and the location of brine of ISLEC and experiment in the diagram（b）

將ISLEC模擬計(jì)算蒸發(fā)過(guò)程中液相的組成（L1C、L2C、L3C）及實(shí)際蒸發(fā)過(guò)程中液相組成（L0-L5）標(biāo)注于Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖中（圖2b）?？梢钥闯觯M計(jì)算及室內(nèi)自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)各階段的液相組成，基本與介穩(wěn)相圖預(yù)示的路線一致。

2.2 蒸發(fā)過(guò)程結(jié)晶路線及析鹽規(guī)律

2.2.1 模擬蒸發(fā)過(guò)程結(jié)晶路線及析鹽規(guī)律

ISLEC程序模擬計(jì)算結(jié)果（表3）可知，瑪納斯湖水L0在20℃時(shí)自然蒸發(fā)的結(jié)晶路線：①NaCl；②NaCl+MgSO4·7H2O；③NaCl+MgSO4·6H2O+KCl·MgCl2·6H2O；④NaCl+MgSO4·4H2O+KCl·MgCl2·6H2O+MgCl2·6H2O。

第一階段為石鹽階段，析出固相為NaCl。第二階段為瀉利鹽階段，析出固相為NaCl+MgSO4·7H2O。第三階段為光鹵石階段，析出固相為NaCl+MgSO4·7H2O+KCl·MgCl2·6H2O，該階段析出光鹵石品位為53.09%（KCl品位為14.24%），鉀收率97.58%。由相圖分析可知，鉀鹽飽和后有一小段氯化鉀、瀉利鹽共析階段，但當(dāng)光鹵石飽和后，又有一小段KCl回溶而光鹵石析出階段，而后才是光鹵石和瀉利鹽共析階段，如果這一小段氯化鉀階段不做分段分離，合并到光鹵石階段，最終固相中不出現(xiàn)氯化鉀。第四階段為水氯鎂石階段，光鹵石基本析出完畢，剩余鹵水為氯化鎂飽和的老鹵，繼續(xù)蒸發(fā)少量水即可析出大量水氯鎂石及少量氯化鈉、瀉利鹽和光鹵石。

2.2.2 實(shí)際蒸發(fā)過(guò)程結(jié)晶路線及析鹽規(guī)律

由表5可知，瑪納斯晶間鹵水在實(shí)際自然蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)晶路線：①CaSO4·2H2O+NaCl；②CaSO4·2H2O+NaCl+MgSO4·6H2O；③NaCl+MgSO4·6H2O+KCl（少量）+KCl·MgCl2·6H2O；④NaCl+MgSO4·6H2O+KCl·MgCl2·6H2O+MgCl2·6H2O。

自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中析鹽種類和析鹽順序與介穩(wěn)相圖預(yù)示和ISLEC模擬計(jì)算的基本一致。主要的差別在于鹵水實(shí)際蒸發(fā)過(guò)程中：1）石鹽及瀉利鹽階段有石膏存在；2）實(shí)際過(guò)程中瀉利鹽為六水瀉鹽；3）光鹵石階段混合有少量氯化鉀，這是由于實(shí)際過(guò)程KCl不能完全回溶所致。光鹵石段（S4+S5合并）獲得的光鹵石品位為36.72%，KCl品位為10.59%，品位比ISLEC計(jì)算的略低是由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)中鹽礦分離時(shí)夾帶了10%~20%的母液。

其結(jié)晶路線和析鹽順序與其他硫酸鹽型鹽湖鹵水如大柴旦夏季鹽湖鹵水的結(jié)晶路線是類似的［11］。同時(shí)，本文研究所得瑪納斯湖晶間鹵水自然蒸發(fā)的結(jié)晶路線與黃雪莉等［2］研究的結(jié)果有不一致的地方。黃雪莉等［2］給出的結(jié)晶路線中前期有白鈉鎂礬析出，且鉀是以鉀鎂鹽的形式析出，這主要是因?yàn)榫唧w實(shí)驗(yàn)條件和操作的差別導(dǎo)致。

2.3 蒸發(fā)過(guò)程中液相組成變化

圖2 為瑪納斯湖水蒸發(fā)過(guò)程中液相組成的變化趨勢(shì)，其中虛線為ISLEC計(jì)算結(jié)果，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果；綠色線條代表NaCl、紅色線條代表MgSO4、黑色線條代表KCl、藍(lán)色代表MgCl2。

圖2 瑪納斯鹵水蒸發(fā)過(guò)程中液相組成變化趨勢(shì)Fig.2 Variation trend of liquid phase composition during evaporation of Manasi brine

由表2、表4和圖2可知，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，已飽和的氯化鈉析出，溶液中的氯化鈉不斷減少。液相中的硫酸鎂隨著蒸發(fā)的進(jìn)行不斷富集，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約11%時(shí)飽和，而后硫酸鎂以瀉利鹽的形式析出，溶液中硫酸鎂含量開始降低。液相中氯化鉀濃度也隨著蒸發(fā)的進(jìn)行直線升高，硫酸鎂析出一定量后，液相中氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3.9%時(shí)達(dá)到飽和，隨后隨著氯化鉀以光鹵石的形式析出后，液相中氯化鉀含量急劇下降。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，液相中氯化鎂含量一直處于富集上升階段，在光鹵石析出之前氯化鎂的含量隨蒸發(fā)的進(jìn)行直線升高；而隨著光鹵石的析出，溶液中氯化鎂的濃縮趨勢(shì)放緩，到水氯鎂石飽和時(shí)，溶液中氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到30%以上。由圖2可以看出，ISLEC計(jì)算及實(shí)驗(yàn)得到的液相組成變化趨勢(shì)基本一致。

2.4 蒸發(fā)過(guò)程中硼、鋰的富集分布規(guī)律

瑪納斯湖晶間鹵水室內(nèi)蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的不同濃縮階段，液相中硼、鋰及鹵水質(zhì)量濃縮倍數(shù)關(guān)系見表6。由表6看出，整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中，鹵水濃縮了約16倍，每一階段液相中B2O3及Li+的濃縮倍數(shù)基本與鹵水濃縮倍數(shù)一致，且固相中B2O3及Li+的含量屬母液夾帶范圍。這表明，在蒸發(fā)過(guò)程中B2O3和Li+并未析出，而是一直富集在鹵水中，當(dāng)氯化鎂飽和時(shí)，B2O3可富集到約1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Li+約100 mg/L。這個(gè)結(jié)論與海水型硫酸鎂亞型鹵水蒸發(fā)過(guò)程中硼、鋰富集規(guī)律是一致的，高世揚(yáng)等［11］指出，這一類型的鹵水中硼可富集到極限動(dòng)態(tài)硼酸鹽溶解度（B2O3約5.3%）而不析出，而Li+在到達(dá)MgCl2、MgSO4及Li2SO4共飽和前也可以富集到約0.4%。

表6 鹵水及鹵水中B2O3、Li+的濃縮倍數(shù)Table 6 Concentrated times of brine and B2O3，Li+in brine

3 結(jié)論

1）通過(guò)對(duì)ISLEC模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較可以看出，實(shí)驗(yàn)中自然蒸發(fā)的結(jié)晶路線和節(jié)點(diǎn)與ISLEC模擬的結(jié)果基本一致，在實(shí)驗(yàn)中只要按照ISLEC計(jì)算的節(jié)點(diǎn)分離可以得到與模擬一致的結(jié)果。這也印證 了ISLEC在Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O體系自然蒸發(fā)模擬計(jì)算的準(zhǔn)確性，可以用于預(yù)測(cè)其結(jié)晶路線和分離節(jié)點(diǎn)，指導(dǎo)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和鹽田實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。

2）瑪納斯湖水在自然蒸發(fā)過(guò)程中析鹽順序?yàn)椋篘aCl-MgSO4·6H2O-KCl·MgCl2·6H2O-MgCl2·6H2O。鉀鹽開始析出時(shí)，約需要蒸失水分54%，鉀鹽以光鹵石的形式析出，且在整個(gè)鉀鹽析出階段都伴隨著瀉利鹽的析出，得到品位較低且較難加工的鎂、鉀混鹽礦，建議采用冬季除硝后再進(jìn)行鹽田攤曬，得到不含硫酸鹽的光鹵石礦。

3）瑪納斯湖水硼含量較低，原始鹵水中B2O3含量?jī)H為0.078%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），但其在蒸發(fā)過(guò)程中并不析出，可以一直富集在鹵水中，當(dāng)大部分鉀析出完畢時(shí)，可富集到約1%，可以提取利用。原始瑪納斯湖水中Li+含量極低，質(zhì)量濃度僅為6.68 mg/L，即使富集到老鹵階段也僅約100 mg/L，難以開發(fā)利用。