石墨烯負(fù)銀粉體材料的合成及光催化性能研究*

劉 禹 ，張 會(huì),2 ,李亞鵬,2 ,馮俊俊 ,段瑾瑜,蒲卓林

(1. 陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723001；2. 陜西理工大學(xué) 礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723001)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)突出明顯，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人們的日常生活和健康。尤其作為紡織大國(guó)的中國(guó)，印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水對(duì)周圍的環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重影響，甚至影響人類的生活用水，同時(shí)還會(huì)通過(guò)食物鏈的富集作用，導(dǎo)致危害人類健康。一般情況，染料廢水通常都會(huì)含有大量有毒和難處理的物質(zhì)，如：大量的表面活性劑，各種鹽，有機(jī)污染物等[1-2]，其具有色度高，可生化性差，難降解等特點(diǎn)。其中偶氮染料是印染工藝中應(yīng)用最為廣泛的一類合成染料，通常用于纖維的印花和染色，也可用于橡膠塑料等的著色，在一定的條件下，偶氮染料可以分解產(chǎn)生多種致癌芳香胺，可嚴(yán)重影響接觸者的健康[3]。目前，針對(duì)染料廢水的處理方法，主要有吸附法[4-5]，膜分離法[6]，化學(xué)氧化法[7]，光催化降解法[8]等。在上述處理工藝當(dāng)中，光催化法具有污染物降解徹底，耗能低，清潔度高等優(yōu)點(diǎn)。而光催化降解法通過(guò)光催化材料在光輻射下將有機(jī)污染物快速分解為CO2、H2O以及其他小分子化合物[9]，探索研究高效穩(wěn)定的光催化材料，用于降解染料污水中的有機(jī)污染物，具有人與環(huán)境友好發(fā)展的重大意義。

在催化有機(jī)污染物降解的過(guò)程中，研究人員通常使用貴金屬、有色金屬、金屬氧化物等作為催化劑，其中納米級(jí)別的貴金屬由于具有高的比表面積，能夠在催化反應(yīng)中起到高的催化效率。納米銀(AgNPs)作為貴金屬催化劑之一，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、抑菌、催化等性能[10-14]，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域、微電子領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、催化領(lǐng)域等。由于AgNPs催化劑尺寸小，表面能大，導(dǎo)致在催化過(guò)程中易于流失團(tuán)聚，降低催化活性和催化效率。針對(duì)這一問(wèn)題，擬采用將AgNPs負(fù)載到合適的載體材料上，克服表面能，解決因表面能大易團(tuán)聚的問(wèn)題，以期在催化過(guò)程中持續(xù)保持高活性，高效率。石墨烯(Graphene，GNs)是sp2雜化碳原子連接而成的二維蜂窩狀新材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性[15-16]，其衍生物氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)的碳原子表面具有各種官能團(tuán)，具有更高的活性，易于接枝新結(jié)構(gòu)，吸附其他分子；GO經(jīng)還原劑還原后產(chǎn)物還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)能夠兼顧GNs和GO的各種特性，是理想的催化劑載體材料。本論文通過(guò)將納米銀離子負(fù)載到還原氧化石墨烯上，進(jìn)行催化性能性研究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 石墨烯負(fù)載銀復(fù)合粉體的制備

本次實(shí)驗(yàn)使用rGO作催化劑載體，AgNO3提供Ag離子，化學(xué)還原法制備石墨烯負(fù)載銀粉體材料(Ag/rGO)，并對(duì)制備的粉體材料進(jìn)行系統(tǒng)的表征。

實(shí)驗(yàn)所使用的藥品材料：?jiǎn)螌友趸?GO)，片徑0.5～5 μm，江蘇先豐納米材料科技有限公司；硝酸銀(AgNO3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水合肼(N2H4·H2O)，50%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(Methylene Blue)，分析純，天津歐博凱化工有限公司。無(wú)水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。去離子水，自制。

稱取兩組50 mg GO超聲60 min分散到100 mL去離子水中，編號(hào)A液和B液；稱取40 mg AgNO3溶解于20 mL去離子水，編號(hào)C液。將C液混入A液，B液加入等體積的去離子水，繼續(xù)超聲30 min。將A、B液在90 °C水浴加熱、磁力攪拌條件下加入8 mL N2H4·H2O，持續(xù)反應(yīng)30 min，室溫自然冷卻后使用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)離心清洗，干燥后獲得Ag/rGO粉體和rGO粉體。并對(duì)所制備的粉體進(jìn)行系統(tǒng)表征。

1.2 樣品性能及表征

使用Rigaku D/max2200pc型X射線衍射儀表征樣品的相結(jié)構(gòu)；使用JSM-7610FPlus場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌和EDX能譜分析；使用EscaLab Xi+ X射線光電子能譜儀表征樣品的表面化學(xué)態(tài)；使用Thermo Scientific DXR 2拉曼光譜儀和Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的光學(xué)性能；使用BILON-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀和安捷倫Cary5000紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀表征樣品的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/rGO粉體物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為GO、rGO和Ag/rGO粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖1(a)GO的圖譜中可以看出，在11.2 °存在一個(gè)尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)衍射晶面為(001)，使用布拉格方程2dsinθ=λ計(jì)算晶面間距約為0.79 nm。從rGO的圖譜(b)中可以看出，在24.6°處存在一個(gè)較寬的衍射峰，是石墨烯的特征峰，該峰衍射晶面為(002)，晶面間距為0.209 nm，對(duì)比GO和rGO圖譜，還原后GO的(001)衍射峰完全消失，出現(xiàn)rGO的(002)衍射峰，這表明還原使GO的官能團(tuán)得到了有效的去除，晶面間距減小。從Ag/rGO的圖譜(c)中可以看出，存在4個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)衍射晶面分別為(111)、(200)、(220)、(311)，經(jīng)查詢PDF卡片可知負(fù)載的金屬銀為面心立方結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)GO的(001)衍射峰，同時(shí)出現(xiàn)微弱的rGO特征衍射峰，可以推斷出GO和Ag+得到了充分還原，Ag+被成功還原為AgNPs負(fù)載到rGO表面和層間。

圖1 GO、rGO和Ag/rGO的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of GO, rGO and Ag/rGO

2.2 Ag/rGO粉體的微觀形貌

圖2為rGO和Ag/rGO的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2(a)可以看出rGO具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，層片透明且具有褶皺，具有典型的石墨烯特點(diǎn)[17-18]。圖2(b)為Ag/rGO的微觀形貌，可以觀察到負(fù)載AgNPs的石墨烯的透明層狀結(jié)構(gòu)，且rGO未見(jiàn)明顯團(tuán)聚，AgNPs粒子均勻地分布在rGO片層之間，除個(gè)別AgNPs顆粒粒徑>100 nm，絕大部分AgNPs粒徑分布在30～50 nm范圍之內(nèi)，AgNPs可有效阻止rGO的團(tuán)聚。

圖2 rGO和Ag/rGO的形貌Fig 2 Morpholgies of rGO and Ag/rGO

圖3為Ag/rGO粉體的透射電子顯微鏡(TEM)圖像以及能譜(EDS)測(cè)試圖像。由圖3(a)可以看出，Ag/rGO粉體中rGO為薄的納米片層形貌，層片透明，AgNPs顆粒較為均勻的分布在透明的rGO片層上，且未發(fā)生團(tuán)聚，AgNPs顆粒的粒徑分布在30～50 nm范圍之內(nèi)，與SEM圖像粒徑分布基本上相同。圖3(b)為C和Ag雙元素分布的EDS圖像，(c)和(d)分別為C元素和Ag元素分布狀態(tài)。對(duì)比(a)(b)可以清晰觀察到透明狀的rGO在能譜中為AgNPs提供了載體支撐，Ag元素分布在C元素之間，同時(shí)對(duì)比(c)發(fā)現(xiàn)C元素襯度變化不顯著，說(shuō)明AgNPs較為均勻的分布在rGO的層間。

圖3 合成的Ag/rGO的面掃描分析Fig 3 Elemental mapping of Ag/rGO synthesized

2.3 Ag/rGO粉體的表面化學(xué)態(tài)

為了詳細(xì)研究還原前后樣品中元素的化學(xué)狀態(tài)，分別對(duì)GO和Ag/rGO復(fù)合粉體進(jìn)行XPS分析，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為GO中C 1s的X射線光電子能譜，可以看出GO中C 1s能譜由結(jié)合能為284.5、286.6和288.1 eV的3個(gè)信號(hào)區(qū)域分量組成，位于積分譜284.5 eV處的峰源于石墨域中的碳原子(C=C)，位于積分譜286.6 eV處的信號(hào)峰為環(huán)氧化合物中的碳原子所提供的信號(hào)，位于積分譜288.1 eV處的平臺(tái)為羰基(287.7～288.1 eV)的信號(hào)源。圖4(b)為Ag/rGO粉體C 1s的X射線光電子能譜，位于積分譜284.5 eV處的C=C雙鍵與峰形與GO中的相比，峰寬減小，峰強(qiáng)增加，說(shuō)明通過(guò)還原反應(yīng)，使得rGO中的石墨烯結(jié)構(gòu)得到了一定的恢復(fù)。位于285.4 eV處的C-O單鍵和286.6 eV處的C-O-C環(huán)氧鍵，是由GO中的C-O-C環(huán)氧鍵經(jīng)過(guò)還原后所形成，由圖(a)(b)對(duì)比可以看出，286.6 eV處信號(hào)峰強(qiáng)度大幅下降，由于還原不徹底，部分C-O-C環(huán)氧鍵斷裂吸附氫原子形成了叔醇羥基，致使積分譜出現(xiàn)了C-OH信號(hào)峰；同理，GO中位于288.1 eV處的C=O羰基信號(hào)峰在還原過(guò)程中斷鍵重組后形成三個(gè)信號(hào)峰，即峰位發(fā)生偏移位于287.7 eV的C=O羰基信號(hào)峰、288.9 eV處的羧基O-C=O信號(hào)峰和位于290.1 eV處的酯基碳O-C(=O)-O信號(hào)峰。

圖4(c)為Ag/rGO中Ag 3d的窄譜，可以看出，Ag 3d軌道發(fā)生了自旋分裂，并且良好分離的自旋軌道分量(Δ metal=6.0 eV)，圖中所示Ag 3d5和Ag 3d3的結(jié)合能分別為368.2和374.2 eV，這也間接說(shuō)明了AgNPs成功負(fù)載到rGO的層間。

圖4 GO和Ag/rGO的XPS圖譜Fig 4 XPS spectra of GO and Ag/rGO

2.4 Ag/rGO粉體的光學(xué)性能

圖5為GO、rGO和Ag/rGO的Raman光譜圖，圖像為扣除基線后擬合的D峰和G峰，D峰和G峰的強(qiáng)弱分別代表了缺陷程度和石墨化程度[19-20]。圖5(a)為GO的光譜，D峰和G峰對(duì)應(yīng)的Raman位移分別為1 338和1596 cm-1，半高寬分別為144和67 cm-1，D峰與G峰積分強(qiáng)度比值R=ID/IG為2.85；圖5(b)為rGO的光譜，D峰和G峰對(duì)應(yīng)的Raman位移分別為1 329和1 581 cm-1，半高寬分別為124和87 cm-1，R值為2.06；圖5(c)為Ag/rGO的光譜，D峰和G峰對(duì)應(yīng)的Raman位移分別為1 349和1 579 cm-1，半高寬分別為187和115 cm-1，R值為2.29。這是因?yàn)樵谶€原過(guò)程中負(fù)載了金屬Ag，阻礙了GO在還原時(shí)的結(jié)構(gòu)恢復(fù)，增加了缺陷，使R值A(chǔ)g/rGO大于rGO。

圖5 GO、rGO和Ag/rGO的拉曼光譜圖Fig 5 Raman spectra of GO, rGO and Ag/rGO

圖6為GO、rGO和Ag/rGO的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。圖6顯示的曲線在3 700～2 400 cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收帶，位于此吸收帶的信號(hào)源主要有O-H伸縮振動(dòng)峰(A范圍)和C-H吸收峰(B范圍)；波數(shù)位于1 725 cm-1單位的C區(qū)域?yàn)镃=O伸縮振動(dòng)峰，也是GO的特征吸收峰；波數(shù)位于1 624 cm-1范圍的D區(qū)域是表面水分子的彎曲振動(dòng)峰，其信號(hào)來(lái)源為水分子O-H的彎曲模態(tài)；位于1 500～1 300 cm-1波數(shù)范圍E區(qū)域?yàn)镃-H的變形振動(dòng)峰；位于1 300～1 080 cm-1范圍F區(qū)域的吸收峰為C-O單鍵伸縮振動(dòng)峰。GO經(jīng)過(guò)水合肼的還原，在rGO和Ag/rGO中1 725 cm-1C區(qū)域處均未出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰；并且還原使得石墨烯的雙鍵結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)，單鍵結(jié)構(gòu)減少，在紅外光譜中表現(xiàn)為B區(qū)域的C-H吸收峰和E區(qū)域的C-H彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度降低；位于F區(qū)域的C-O伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度降低不顯著，表明還原過(guò)程不徹底rGO表面官能團(tuán)仍有部分殘留；綜合分析說(shuō)明使用水合肼還原GO具有良好的還原效果。此外，位于2 359 cm-1處還原后消失的信號(hào)主要為GO表面吸附的CO2分子的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；還原前后強(qiáng)度變化不明顯的3 400 cm-1A區(qū)域和1 623 cm-1D區(qū)域，其信號(hào)源主要為試樣表面水分子的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[20-21]，究其來(lái)源可能是檢測(cè)試樣在壓片過(guò)程所使用KBr晶體所吸附的水分子。

圖6 GO、rGO和Ag/ rGO的FT-IR光譜Fig 6 FT-IR spectra of GO, rGO and Ag/rGO

2.5 Ag/rGO粉體的催化性能

為了能夠更好地反映出MB的催化降解效果，測(cè)定并繪制MB標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7所示。繪制曲線配置了以2 mg/L為梯度的一系列MB梯度溶液測(cè)定紫外吸收(UV-Vis)光譜，為了更加真實(shí)的反映低濃度的MB吸光度，增加準(zhǔn)確性，使用0.1 mg/L梯度增加了0～1 mg/L濃度范圍內(nèi)的MB數(shù)據(jù)點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果顯示出MB的UV-Vis吸光度最強(qiáng)吸收峰波長(zhǎng)位于665 nm處。使用MB的濃度為自變量，對(duì)應(yīng)的UV-Vis在665 nm處最強(qiáng)吸光度為因變量進(jìn)行描點(diǎn)，線性擬合，獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0018+0.0749x。根據(jù)擬合方程可以得出，當(dāng)MB濃度范圍在0～20 mg/L時(shí)，MB的UV-Vis在665 nm處的吸光度隨濃度增加而線性增加。由此可以判斷特定吸光度下的MB濃度，更好地表征催化效果。

圖7 MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 7 Standard curve of MB

為了準(zhǔn)確表征Ag/rGO粉體材料對(duì)污水的凈化效果，選取10 mg/L的MB溶液進(jìn)行光催化降解MB溶液。分別稱取5 mg Ag/rGO和rGO粉體催化40 mL MB溶液，并設(shè)置無(wú)添加催化劑對(duì)照組；光照催化之前，在暗室中攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡；使用400 W氙燈對(duì)各組進(jìn)行同時(shí)照射，并攪拌，每間隔30 min使用注射器吸取4 mL MB溶液，使用針式濾器過(guò)濾后置于石英比色皿中，進(jìn)行UV-Vis吸光度檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如圖8所示，其中帶有中空正方形的描點(diǎn)曲線為10 mg/L的MB溶液的吸光度曲線，左中右三組分別為未添加催化劑、添加rGO粉末和Ag/rGO粉末光催化分解MB過(guò)程中的UV-Vis光譜吸光度曲線。

圖8 光催化分解MB過(guò)程中的紫外可見(jiàn)光光譜Fig 8 UV-Vis of MB's photocatalytic decomposition process

從圖8可以看出，各組中MB的UV-Vis吸光度均隨光照時(shí)間的增加而降低，對(duì)各組的峰值進(jìn)行描點(diǎn)，并計(jì)算MB的降解率。MB的降解率可通過(guò)公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中，C0為吸附脫附平衡后MB的吸光度；CT為不同光照時(shí)間后的MB吸光度。

圖9為催化過(guò)程中MB的最強(qiáng)吸光度(a)和降解率(b)的點(diǎn)線圖，其中0 min為光照開(kāi)始時(shí)間，-30～0 時(shí)間段為暗室中吸附-脫附過(guò)程。圖9(a)看出，在吸附過(guò)程中，未加入催化劑的MB沒(méi)有任何變化；加入rGO的MB的吸光度有一定的下降，是由于rGO對(duì)溶液中的MB有一定的吸附作用；加入Ag/rGO的MB的吸光度下降約為初始吸光度的50%，這一現(xiàn)象可能是由于rGO的層間負(fù)載了金屬Ag，增加了rGO的層間間距，提高了吸附效率。光照開(kāi)始后，MB的吸光度隨光照時(shí)間的增加而降低，使用Ag/rGO作催化劑的MB吸光度下降速度最快，并且隨著時(shí)間的增加，吸光度的下降程度越來(lái)越小，在(a)圖中表現(xiàn)為折線的形狀為下凸折線。圖9(b)則更加清晰的顯示出了不同組別的MB降解率，折線形狀為上凸折線，這說(shuō)明了降解率在的增加隨時(shí)間而降低。對(duì)比三條折線，未使用催化劑，使用rGO和Ag/rGO作為催化劑三組在30 min時(shí)間MB降解率分別42.6%、69.7%和91.3%，使用Ag/rGO作催化劑的MB降解速率超過(guò)其它兩組，并且，催化分解90 min時(shí)，其MB降解率達(dá)到99.5%。由此可以得出結(jié)論，Ag/rGO不僅具有優(yōu)秀吸附效果，而且具有優(yōu)秀的催化效果。

圖9 催化過(guò)程中MB的最強(qiáng)吸光度(a)和降解率(b)Fig 9 The strongest absorbance and degradation rate of MB in the catalytic process

在使用氙燈對(duì)MB進(jìn)行光照降解反應(yīng)的過(guò)程中，使用Ag/rGO作為光催化劑能夠較大程度提高對(duì)MB的降解效率，其催化過(guò)程如圖10所示。該催化過(guò)程利用rGO優(yōu)秀的吸附性能對(duì)MB進(jìn)行有效物理吸附[22-23]，繼而AgNPs在氙燈照射下獲得能量發(fā)生電子躍遷，并從溶液中捕獲電子，所產(chǎn)生的電子經(jīng)過(guò)rGO轉(zhuǎn)移到MB上，MB接受電子后通過(guò)一系列自由基反應(yīng)降解生成一系列小分子化合物[23-24]。由于金屬-載體的相互作用，誘導(dǎo)Ag/rGO催化劑界面的電子轉(zhuǎn)移[25-26]，并通過(guò)rGO形成的導(dǎo)電網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，增加了電子傳遞能力，使AgNPs的催化效率大大提高，提高了MB的光降解效率。

圖10 Ag/rGO復(fù)合粉體的催化示意圖Fig 10 The catalytic schematic diagram of Ag/rGO composite powder

3 結(jié) 論

通過(guò)化學(xué)還原法對(duì)GO和AgNO3進(jìn)行同時(shí)還原，成功制備Ag/rGO粉體材料，并對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)表征，其結(jié)果如下：

(1)化學(xué)還原法能夠成功還原GO和Ag+，但不能徹底還原，所制備的Ag/rGO復(fù)合粉體材料中所負(fù)載的AgNPs粒徑大小均一，尺寸范圍主要集中在30～50 nm之間；

(2)制備的Ag/rGO復(fù)合粉體材料在光催化降解MB的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附性能和催化性能，是光降解MB這一化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的良好催化劑。