納米Cr顆粒對Sn-Zn-Bi-In/Cu釬焊焊點性能的影響

劉廣柱，岳 迪，康 宇，謝宏宇，何定金

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

傳統(tǒng)Sn-Pb釬料雖然具有良好的潤濕性能、力學(xué)性能[1]，一直以來在電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但Pb的毒性限制了其發(fā)展[2]，我國以及美國、日本、歐洲紛紛出臺相關(guān)法律法規(guī)限制含鉛釬料的使用[3-4]。因此，無鉛釬料的研制和應(yīng)用成為熱點，作為Sn-Pb釬料的替代品，候選無鉛釬料應(yīng)具有與共晶或亞共晶Sn-Pb釬料相似或更好的性能和可靠性。Sn-Zn二元合金由于其共晶點(198 ℃)接近Sn-Pb共晶釬料的熔點(183 ℃)而備受關(guān)注[5]。為了使Sn-Zn合金的熔點更加接近于Sn-Pb共晶釬料，研究人員通常采用在基體釬料中添加低熔點的In,Bi,Ga,Sb等元素來降低其熔點。陳文學(xué)等[6]通過研究Ga金屬對Sn-9Zn無鉛釬料性能的影響，得出Ga可以有效地降低釬料熔點并改善釬料的潤濕性，Ga含量>0.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時潤濕性能趨于穩(wěn)定[7]；Pstru等[8]通過研究添加微量元素In在Sn-Zn釬料中的作用得出In能夠顯著降低Sn-Zn釬料的表面張力，從而提高潤濕性，但過高的In加入會導(dǎo)致釬料中形成大量軟化相，這將大大降低釬料的力學(xué)性能[9]；陳偉等[10]研究了Bi對Sn-Zn基無鉛釬料合金組織與性能的影響，Bi的添加降低了液體表面張力，改善了釬料的潤濕性和鋪展性，同時，添加適量的Bi能明顯改善釬料接頭剪切強度。但是過量Bi的加入會形成更多的脆硬富Bi相，在工作服役過程中富Bi相和界面處的金屬間化合物IMCs過度生長，粗化界面反應(yīng)層[11]。因此相關(guān)學(xué)者通過向釬料中添加金屬顆粒、化合物顆粒、陶瓷顆粒、碳納米管和聚合物顆粒等微米或納米顆粒[12]來抑制金屬間化合物的生長，細化界面組織。Shang等[13]研究了Cu納米粒子對純Sn釬料的影響，研究表明，納米Cu顆粒的加入可以優(yōu)化金屬間化合物的組織結(jié)構(gòu)和金屬間化合物層的厚度。廖福平[14]成功制備了原位生長Cu5Zn8顆粒增強Sn-Zn基復(fù)合釬料，并且使得Sn-9Zn釬料合金的強度和塑性都得到了改善。已有研究表明，通過合金化的方式添加微量Cr元素能夠細化Sn-Zn基無鉛釬料焊點的組織結(jié)構(gòu)并提高穩(wěn)定性[15]。因此，本實驗通過向Sn-Zn-Bi-In釬料中添加納米Cr顆粒來提升焊點的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，并對時效前后釬焊焊點界面處的組織結(jié)構(gòu)、元素分布、IMCs厚度以及力學(xué)性能進行分析，研究了納米Cr顆粒對Sn-Zn-Bi-In/Cu釬焊焊點性能的影響機理。

1 實驗材料及方法

實驗使用純度≥99.99%的Sn,Zn,Bi,In顆粒及納米Cr顆粒制備目標釬料，依次將Zn粒、In粒、Bi粒、納米Cr顆粒、Sn粒從下至上分層放置在剛玉坩堝中。氮氣氣氛保護下將剛玉坩堝置于真空管式爐中以5 ℃/min升溫加熱至600 ℃，保溫5 h后以5 ℃/min降溫緩慢冷卻。為了使成分更均勻，將緩慢冷卻后的釬料表面覆蓋KCl-LiCl鹽并置于熱處理爐中加熱至300 ℃保溫30 min重熔，并且在保溫過程中每5 min定期攪拌一次制成Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr(x=0%,0.1%,0.3%,0.5%)。實驗所用釬料名義成分如表1所示。

表1 釬料成分設(shè)計(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Solder composition design (mass fraction/%)

實驗使用的母材為純度99.95%的純銅，純銅試樣的尺寸為1 mm×10 mm×20 mm，用800#砂紙打磨純銅去除表面氧化膜，并依次在5%HCl溶液、丙酮、酒精浸泡清洗。采用差示掃描量熱法測量Sn-5Zn-10Bi-10In和Sn-5Zn-10Bi-10In-0.3Cr釬料的熔點分別為178.25 ℃和177.58 ℃，根據(jù)釬料的熔點并參照沈一東[15]的實驗參數(shù)設(shè)計釬焊及時效工藝：取適量釬料放置在經(jīng)過處理的純銅上，并且在純銅和釬料表面涂有自制的松香+ZnCl2(15%)釬劑，在真空管式爐氮氣保護下，釬焊溫度為200 ℃，保溫30 min進行釬焊，并在150 ℃時效168 h進一步研究焊點在工作服役過程中組織和性能的穩(wěn)定性。

采用激光共聚焦顯微鏡(OLS 4000)觀察時效前后焊點的宏觀組織形貌；利用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM07500F)觀察時效前后焊點處的微觀形貌及其元素分布；采用XRD-6100 X射線衍射儀分析焊點的物相組成，掃描角度20°～100°；采用ImageJ軟件測量樣品的潤濕角；采用電子萬能試驗機(WDW-600C)進行室溫剪切實驗，拉伸速率0.5 mm/min；采用自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(HV-1000Z)測定焊點處的維氏硬度，每個區(qū)域測5個點，取其平均值。持載時間10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤濕性能分析

圖1為添加不同納米Cr顆粒含量的復(fù)合釬料潤濕角測量結(jié)果，加入納米Cr顆粒后，釬料的潤濕角度呈先下降后升高的變化趨勢，當Cr含量為0.3%時，潤濕角最小。由于納米Cr顆粒比表面積較大，加入納米Cr顆粒降低了釬料和母材Cu之間的表面自由能，減少液態(tài)釬料在Cu上的表面張力，潤濕角度相應(yīng)減小。但是加入過多的納米Cr顆粒后，使得液態(tài)復(fù)合釬料的黏度增加，降低釬料的流動性，潤濕角度升高，潤濕性能下降。Sn-5Zn-10Bi-10In-0.3Cr的潤濕性能較優(yōu)，可焊性較好。

圖1 添加不同Cr含量復(fù)合釬料的潤濕角Fig.1 Wetting angles of composite solders with different Cr contents

2.2 納米Cr顆粒對焊點組織結(jié)構(gòu)及物相組成的影響

圖2為加入納米Cr顆粒后的釬焊焊點激光共聚焦圖像，母材Cu與釬料交界處生成了白色IMCs(金屬間化合物)擴散層，界面結(jié)合良好，且納米Cr顆粒的添加降低了接頭IMCs擴散層的厚度。白色金屬間化合物IMCs擴散層是由于母材中Cu原子與釬料中Sn,Zn等原子發(fā)生擴散反應(yīng)并通過冶金結(jié)合形成的；納米Cr顆粒的加入導(dǎo)致復(fù)合釬料組織得到細化，隨著Cr含量的增多，黑色粗大棒狀組織逐漸減少、變細小。

圖2 添加不同含量納米Cr顆粒的釬焊接頭激光共聚焦組織(a)0%；(b)0.1%；(c)0.3%；(d)0.5%Fig.2 Laser confocal structures of brazed joints with different Cr contents(a)0%；(b)0.1%；(c)0.3%；(d)0.5%

圖3為Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr釬料釬焊焊點X射線衍射圖譜。如圖3所示，釬焊焊點由Cu5Zn8,Cu6Sn5,Zn,Bi，Sn和Cu構(gòu)成。圖4為納米Cr顆粒添加量分別為0%和0.3%釬焊焊點的掃描電鏡分析結(jié)果，其中圖4(a)，(b)為焊點處的背散射形貌圖像。對圖4(a)，(b)能譜點分析和線掃描分析，結(jié)果如表2和圖4(c)所示。由圖4(a)，(b)所示，焊點由釬料區(qū)、擴散層和母材Cu組成，其中釬料區(qū)由灰色基體β-Sn、亮白色富Bi相組成，結(jié)合XRD與EDS能譜分析可知，母材Cu與釬料交界處白色IMCs擴散層分為兩部分，靠近母材Cu一側(cè)為Cu5Zn8相，而靠近釬料區(qū)一側(cè)的IMCs擴散層則為Cu6Sn5相，這與吳文云[16]的研究結(jié)果一致。由于Cu,Zn無限互溶，有很強的親和力，且生成Cu5Zn8相的吉布斯自由能要低于生成Cu6Sn5相的吉布斯自由能[17]，因此，Cu原子擴散到釬料中先與Zn原子結(jié)合反應(yīng)生成Cu5Zn8相，當與Zn反應(yīng)完全后又與Sn原子繼續(xù)反應(yīng)生成Cu6Sn5相。圖4(c)為圖4(b)所示區(qū)域EDS分析結(jié)果，由分析結(jié)果可知，沿著掃描方向Cu元素含量逐漸減少，Sn元素含量逐漸增加后保持穩(wěn)定狀態(tài)，而Zn元素含量在IMCs擴散層最高。根據(jù)上述XRD與EDS能譜分析，焊件母材Cu與釬料交界處白色IMCs擴散層為Cu5Zn8相+Cu6Sn5相混合擴散層，IMCs擴散層與釬料交界區(qū)有富Bi相生成，如圖4(b)中點5所示。

圖3 釬焊焊點X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of solder joints

圖4 焊點掃描電鏡分析(a)0%納米Cr顆粒；(b)0.3%納米Cr顆粒；(c)線掃描圖譜Fig.4 SEM analysis of solder joints(a)0% nano-Cr particles；(b)0.3% nano-Cr particles；(c)line scan spectra

表2 釬焊接頭EDS能譜分析(原子分數(shù)/%)Table 2 EDS energy spectrum analysis of welding zone of brazing joints (atom fraction/%)

2.3 納米Cr顆粒對焊點組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

圖5為時效后焊點的背散射圖像，由圖5(a)可知，未添加納米Cr顆粒的焊點時效后IMCs擴散層不再完整，靠近釬料一側(cè)呈現(xiàn)出碎塊狀組織結(jié)構(gòu)；納米Cr顆粒的添加使得IMCs擴散層保持了較為完整的結(jié)構(gòu)，如圖5(b)所示，添加0.1%納米Cr顆粒的焊點時效后IMCs擴散層碎塊組織數(shù)量明顯減少。隨著納米Cr顆粒含量的逐步增加IMCs擴散層碎塊狀組織基本消失，如圖5(c)，(d)所示，這表明納米Cr顆粒能夠提高焊點組織結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性。

圖5 添加不同含量納米Cr顆粒的時效后焊點的背散射圖像(a)0%；(b)0.1%；(c)0.3%；(d)0.5%Fig.5 Backscattering images of solder joints after aging with different Cr contents(a)0%;(b)0.1%;(c)0.3%;(d)0.5%

測量時效前后焊點IMCs層厚度結(jié)果如圖6所示，通過對比時效前后IMCs擴散層的厚度發(fā)現(xiàn)，時效168 h后的釬焊接頭IMCs擴散層厚度普遍增加，這與黃惠珍等[18]的研究結(jié)果一致，隨時效時間的增加，IMCs化合物層不斷長大分解，又生成新的金屬間化合物，脆性界面長大速度較快，導(dǎo)致IMCs擴散層厚度普遍增加，同時增加了失效的風(fēng)險。隨著納米Cr顆粒含量的增加，IMCs層厚度增加量逐漸減小，這是由于納米Cr顆粒的添加抑制了金屬間化合物IMCs層的長大，0.5%納米Cr顆粒使IMCs層厚度減小了44.4%，優(yōu)于孫忍[19]報道的納米SnO2顆粒(納米SnO2顆粒加入量1.0%，300 ℃下保溫8 min，IMCs層厚度減小16.7%)對IMCs層生長的抑制作用。

圖6 時效前后添加不同含量納米Cr顆粒釬焊接頭的IMCs厚度Fig.6 Thickness of IMCs in brazed joints with different contents of nano-Cr particles before and after aging

納米顆粒對IMCs層的抑制作用可以根據(jù)吉布斯吸附理論揭示[20-23]，整個晶體的表面自由能方程表示為：

(1)

對時效后的焊點進行XRD分析，結(jié)果如圖7所示，時效后的焊點由Cu5Zn8,Cu3Sn,Sn,Zn,Bi和Cu構(gòu)成。對比圖3可知，時效后Cu6Sn5衍射峰消失，出現(xiàn)Cu3Sn衍射峰；富Bi相62.211°處的衍射峰基本消失，這可能是由于時效過程中富Bi相溶解造成的。

圖7 添加不同含量納米Cr顆粒釬焊接頭時效后的X射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of brazed joints with different Cr contents after aging

圖8為添加0%納米Cr顆粒和0.3%納米Cr顆粒釬料焊點高倍背散射形貌，并對圖中所示點進行能譜分析，分析結(jié)果如表3所示。Cu5Zn8化合物IMCs層在高溫下很不穩(wěn)定，IMCs層在長期高溫時效的過程中發(fā)生分解、破碎，造成了界面處的裂紋的產(chǎn)生；隨時效時間的增加，Cu5Zn8化合物不斷長大分解，而Cu在Sn中的溶解度較大，與母材Cu反應(yīng)生成新的化合物界面層，結(jié)合XRD(圖7)和表3 EDS能譜分析結(jié)果，此界面層為Cu3Sn。脆性界面長大速度較快，導(dǎo)致IMCs擴散層厚度普遍增加，同時增加了失效的風(fēng)險。圖8(b)中添加納米Cr顆粒的擴散層結(jié)構(gòu)比圖8(a)保持更完整，這說明顆粒的添加抑制了時效過程中金屬間化合物層的生長。

表3 釬焊接頭焊縫區(qū)EDS能譜分析(原子分數(shù)/%)Table 3 EDS energy spectrum analysis of welding zone of brazing joints (atom fraction/%)

圖8 釬焊焊點時效后的背散射形貌(a)0%納米Cr顆粒；(b)0.3%納米Cr顆粒Fig.8 Backscattering morphologies of brazing solder joints after aging(a)0% nano-Cr particles；(b)0.3% nano-Cr particles

2.4 納米Cr顆粒對焊點力學(xué)性能穩(wěn)定性的影響

為了評定釬焊接頭的力學(xué)性能以及在工作服役過程中的可靠性，對時效前后的焊點進行了剪切實驗，測定焊件的剪切強度。圖9為時效前和時效168 h后的釬焊焊件的平均剪切強度，可以看出，在納米Cr顆粒小于0.3%時，焊件的剪切強度隨著納米Cr顆粒含量的增加而增加；在納米Cr顆粒含量為0.3%時，時效前和時效后的剪切強度達到最大，分別為31.90 MPa和31.40 MPa;當納米Cr顆粒含量超過0.3%時剪切強度呈下降趨勢，加入納米Cr顆粒后復(fù)合釬料的組織得到細化，納米Cr顆粒彌散分布在釬料中彌散強化，擴散層結(jié)構(gòu)保持完整，抑制了焊接過程中金屬間化合物層的生長，提高焊件的剪切強度；當納米Cr顆粒添加過多時剪切強度的降低是由于復(fù)合釬料與母材潤濕性降低導(dǎo)致焊點釬焊質(zhì)量下降進而削弱了界面強度，從而使0.5%納米Cr顆粒的焊件剪切強度下降。實驗結(jié)果與Sun等[25]的研究結(jié)果(純Sn和Sn+0.5%CuZnAl顆粒的釬料在250 ℃下，保溫30 min，剪切強度分別約為26 MPa和32 MPa)相接近，但本實驗為了降低釬料熔點、增加釬料潤濕性加入了10%的In，而In的加入會降低釬焊接頭的剪切強度，由此分析納米Cr顆粒的強化效果要優(yōu)于CuZnAl顆粒。焊件時效168 h后的剪切強度比時效前均有所下降，但納米Cr顆粒含量為0.3%時僅下降了1.55%。由于在時效過程中，母材Cu原子和釬料中Sn,Zn等原子繼續(xù)相互擴散，界面處IMCs層繼續(xù)生長、組織粗化，而且各處IMCs生長速度不同，造成界面應(yīng)力分布不均，整體界面結(jié)合強度較時效前有所下降；時效后添加顆粒的擴散層結(jié)構(gòu)保持完整，說明顆粒的添加抑制了時效過程中金屬間化合物層的生長，有利于焊點時效后的力學(xué)性能保持穩(wěn)定，當納米Cr顆粒含量為0.3%時其剪切強度降低程度最??；當Cr含量過多時，時效后其剪切強度大幅降低是由于焊點釬焊質(zhì)量較差，導(dǎo)致時效過程中焊點缺陷率先失效造成的。

圖9 時效前后復(fù)合釬料的剪切強度Fig.9 Shear strength of composite solders before and after aging

圖10為Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點焊后的釬料區(qū)硬度，可以發(fā)現(xiàn)，當納米Cr顆粒含量低于0.3%時，Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點的硬度隨著納米Cr顆粒含量增加而增大；在納米Cr顆粒含量為0.3%時，釬料硬度達到最高，時效前后的硬度分別為28.02HV0.1和28.85HV0.1；納米Cr顆粒含量超過0.3%后，釬料硬度開始呈下降狀態(tài)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能有兩個，一是納米Cr顆粒彌散分布在釬料基體中形成固溶強化，細小的納米Cr顆粒充當?shù)诙噘|(zhì)點，對焊點起到彌散強化作用；但是當納米Cr顆粒含量增加，過多的納米Cr發(fā)生納米團聚現(xiàn)象，使得尺寸變大，對接頭的彌散強化作用減弱。二是由于Cr元素的加入提供了很多形核質(zhì)點，Cr顆粒越多釬料組織的細化程度越大，減小了釬料的晶粒大小，從而提高釬料的硬度；但是當Cr含量過多發(fā)生納米團聚現(xiàn)象，從而減少了相的細化程度，導(dǎo)致了釬料的硬度下降。時效處理后的Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點硬度普遍高于未時效之前；經(jīng)過時效處理后釬焊接頭界面IMCs層厚度不斷增加，過厚的界面IMCs層導(dǎo)致焊點的硬度普遍高于未經(jīng)過時效處理的焊點硬度。通過對比前人研究成果發(fā)現(xiàn)[26-27]，Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點的釬料區(qū)硬度值處于中間水平，從而避免了當硬度過低時電子元器件在運輸和使用過程中因震動而失效，也避免了過度追求力學(xué)性能而導(dǎo)致的斷裂問題[28]。

圖10 Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點釬料區(qū)硬度Fig.10 Hardness of Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu solder joints

3 結(jié)論

(1)納米Cr顆粒的加入使得復(fù)合釬料的組織得到細化，隨著Cr含量的增多，IMCs擴散層厚度逐漸降低，納米Cr顆粒抑制了釬焊過程中IMCs的生長。

(2)納米Cr顆粒的加入能夠抑制時效過程中IMCs擴散層的生長，有利于保持焊點界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的穩(wěn)定，提高了焊點的服役可靠性。

(3)當納米Cr顆粒含量為0.3%時，焊件時效前后的剪切強度最高，硬度最大，力學(xué)性能較好，其中時效前剪切強度和硬度分別為31.90 MPa和28.02 HV0.1，時效后剪切強度和硬度分別為31.40 MPa和28.85HV0.1。