304不銹鋼激光熔覆Co-Ti3SiC2自潤(rùn)滑復(fù)合涂層微觀組織與摩擦學(xué)性能

王 港，劉秀波,2，劉一帆，祝 楊，歐陽春生，孟 元，羅迎社

(1 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410004；2 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730000；3 湖南交通工程學(xué)院，湖南 衡陽 421000；4 中南林業(yè)科技大學(xué) 工程流變學(xué)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410004)

304不銹鋼具有一定的耐腐蝕性、耐熱性和常溫抗氧化性，被普遍應(yīng)用于食品、醫(yī)療、航天、船舶零部件等領(lǐng)域[1-3]。但在高溫下，304不銹鋼存在力學(xué)性能較差、硬度較低及耐磨性差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其不適用于機(jī)械關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件(如制造發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)、汽輪機(jī)葉片及發(fā)動(dòng)機(jī)軸承等)，因此需要在304不銹鋼表面研制出具有較好耐磨、減摩性能的復(fù)合涂層。目前，采用激光熔覆在材料表面制備一層或多層復(fù)合涂層來改善304不銹鋼的摩擦性能，成為拓寬304不銹鋼在運(yùn)動(dòng)部件上應(yīng)用的有效手段[4-6]。劉秀波等[7]采用預(yù)置粉末法在304不銹鋼表面激光制備NiCr/Cr3C2和NiCr/Cr3C2-30%WS2兩種復(fù)合涂層。結(jié)果表明，涂層物相主要由Cr7C3，(Cr, W)C，γ-(Fe, Ni)/Cr7C3組成。隨著溫度的升高，兩種復(fù)合涂層的耐磨、減摩性能得到提升。歐陽春生等[8]采用同步送粉法在304不銹鋼表面激光熔覆制備Ti3SiC2-Ni基復(fù)合涂層。結(jié)果表明，熔覆涂層主要由Cr0.19Fe0.7Ni0.11固溶體，硬質(zhì)相Fe2C，Cr7C3和TiC以及固體潤(rùn)滑顆粒Ti3SiC2組成。復(fù)合涂層顯微硬度高于304不銹鋼基體。在室溫和600 ℃下，Ti3SiC2-Ni基復(fù)合涂層的自潤(rùn)滑耐磨性能得到提高。Yan等[9]采用Ti-Si-C粉末體系激光原位合成了三元層狀陶瓷Ti3SiC2和Ti5Si3等硅化物。采用50%Ni25/50%Ti-Si-C復(fù)合粉末所制備的涂層摩擦因數(shù)為0.33，其磨損率為13.5×10-5mm3/(N·m)。Li等[10]在35CrMo鋼表面制備了不同Ti3SiC2含量的激光熔覆涂層。結(jié)果表明，該鈷基涂層主要由固溶體γ-Co，固體潤(rùn)滑顆粒Ti3SiC2以及陶瓷碳化物Cr7C3和TiC組成。這是因?yàn)樵谥苽溥^程中，部分Ti3SiC2分解形成TiC，導(dǎo)致涂層的顯微硬度顯著提高(507～595 HV0.5)，其中Co-10%Ti3SiC2涂層具有最高的耐磨性。王勉等[11]以Ni60粉末為增韌物質(zhì)，WS2為合成潤(rùn)滑相的前驅(qū)化合物，在304不銹鋼表面制備了一種復(fù)合涂層。結(jié)果表明，涂層主要由Cr0.19Fe0.7Ni0.11，Ti2SC，F(xiàn)e2C，Cr7C3，CrS和WS2組成。涂層上部區(qū)域的硬度(425.4HV0.5)約為基體的1.65倍，涂層在所有實(shí)驗(yàn)溫度下都展現(xiàn)出優(yōu)于基體的耐磨、減摩性能。

金屬Co為灰色不規(guī)則狀粉末，具有良好的潤(rùn)濕性和高溫自潤(rùn)滑作用，在涂層體系中常作為增韌相，能夠提高涂層的硬度、耐磨性和耐蝕性[12]。Ti3SiC2作為一種綜合陶瓷材料，結(jié)構(gòu)為層狀立方形，是P63/mmc對(duì)稱的空間群，在高溫下容易產(chǎn)生層間滑動(dòng)，從而具有高溫潤(rùn)滑效果[13-14]。本工作結(jié)合課題組前期對(duì)Ti3SiC2-Ni基自潤(rùn)滑復(fù)合涂層的研究[8,15-16]，設(shè)計(jì)了純Co粉末、Co-2%Ti3SiC2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和Co-8%Ti3SiC2三種熔覆粉末配比，通過同步送粉法在304不銹鋼表面制備三種涂層，系統(tǒng)研究三種涂層在不同溫度環(huán)境下(室溫，600 ℃)的摩擦學(xué)性能及相關(guān)磨損機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)選用厚度為8 mm的304不銹鋼作為基體，以20 mm×40 mm面為激光熔覆面。304不銹鋼的化學(xué)成分如表1所示。

表1 304不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical components of 304 stainless steel(mass fraction/%)

本實(shí)驗(yàn)使用純Co粉末和三元層狀陶瓷材料Ti3SiC2粉末作為激光熔覆原材料，各合金粉末及混合粉末的微觀形貌如圖1所示。設(shè)計(jì)了純Co，Co-2%Ti3SiC2和Co-8%Ti3SiC2三種配比的熔覆粉末，來探索不同涂層的自潤(rùn)滑耐磨性能，為了簡(jiǎn)化命名，在激光熔覆后將制備出的純Co，Co-2%Ti3SiC2和Co-8%Ti3SiC2涂層分別命名為N1，N2，N3涂層。將Co-2%Ti3SiC2和Co-8%Ti3SiC2兩種粉末加入轉(zhuǎn)速為540 r/min的DECO-PBM-V-0.4L型行星立式球磨機(jī)中混合2 h。

圖1 激光熔覆粉末的微觀形貌(a)Co;(b)Ti3SiC2;(c)Co-2%Ti3SiC2;(d)Co-8%Ti3SiC2Fig.1 Morphologies of laser cladding powders(a)Co;(b)Ti3SiC2;(c)Co-2%Ti3SiC2;(d)Co-8%Ti3SiC2

在LDM-8060型半導(dǎo)體激光加工系統(tǒng)上進(jìn)行同步送粉激光熔覆實(shí)驗(yàn)，激光器的波長(zhǎng)514 nm，光斑直徑2 mm。復(fù)合涂層制備參數(shù)為：掃描速度700 mm/min，激光功率1.6 kW，搭接率50%，送粉速率135 g/min。使用X射線衍射儀(XRD)分析涂層物相；利用MIRA3 LMH掃描電子顯微鏡(SEM)和牛津X MAX20能譜分析儀(EDS)觀察涂層組織形貌和進(jìn)行元素分析；硬度測(cè)試，在HX-1000TM/LCD數(shù)顯顯微硬度計(jì)(載荷為4.9 N，加載時(shí)間為15 s)上沿涂層截面縱向每隔100 μm進(jìn)行一次，最后取平均值。Si3N4球(直徑為4 mm)具有高熔點(diǎn)和高硬度(1850 ℃，1700HV0.5)，適合在球盤式高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(HT-1000)中用作對(duì)磨球。根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究[17-18]優(yōu)化工藝參數(shù)，采用如表2所示的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試，最后使用探針式表面磨痕測(cè)量?jī)x(MT-500型)測(cè)出試樣磨損橫截面的輪廓形狀，并計(jì)算其磨損體積。磨損率(wear rate，WR)計(jì)算如式(1)所示。

表2 摩擦學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters for tribological properties test

WR=V/(L·S)

(1)

式中：V為磨損體積，mm3；L為荷載，N；S為滑動(dòng)位移，m。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相與組織分析

圖2為N1，N2，N3涂層的宏觀形貌?？梢钥闯觯繉拥谋砻尜|(zhì)量較好，無明顯的裂紋和氣孔等缺陷，涂層的寬度約為16 mm。

圖2 N1(a)，N2(b)和N3(c)涂層的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of N1(a), N2(b) and N3(c) coating

圖3為Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層的XRD譜圖?？芍?，Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層主要物相為固溶體γ-Co，硬質(zhì)相TiC，Cr7C3和Fe2C，潤(rùn)滑相Ti3SiC2。對(duì)比三組涂層可知，N1涂層固溶體γ-Co的衍射峰值最大，N3涂層Ti3SiC2和TiC的衍射峰值最大。這是由于，在激光高溫條件下，N1涂層中的Co轉(zhuǎn)化為了γ-Co，而N3涂層中部分Ti3SiC2陶瓷材料分解成TiC等物相，部分Ti3SiC2未分解。

圖3 Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Co-Ti3SiC2 composite coatings

圖4為N1涂層橫截面和中部區(qū)域的微觀形貌圖。由圖4(a)可知，N1涂層表面存在部分未溶解的顆粒，但沒有出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋等宏觀缺陷。在N1涂層中形成的固溶體γ-Co一般在417 ℃以上的溫度才能穩(wěn)定存在，而在417 ℃以下時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛⒎骄Ц窠Y(jié)構(gòu)的α-Co固溶體，但由于N1涂層中存在Ni元素以及激光熔覆技術(shù)具有快速凝固的特性，抑制了γ-Co的轉(zhuǎn)變。N1涂層表面存在黑斑，這是由于在熔池中純Co粉末熔化和凝固的時(shí)間都比較短，導(dǎo)致部分區(qū)域的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)不充分和部分粉末未熔化分解，所以存在黑斑。由圖4(b)可知，N1涂層組織主要由連續(xù)的基體A，樹狀晶體組織B和胞狀晶體組織C組成。涂層與基體的結(jié)合區(qū)域不明顯，是因?yàn)镃o原子的半徑與Fe原子和Cr原子半徑近似，相互之間有著良好的相容性[19]。

圖4 N1涂層SEM圖 (a)橫截面;(b)中部區(qū)域Fig.4 SEM images of N1 coating (a)cross section;(b)middle area

對(duì)圖4(b)N1涂層典型微觀組織進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表3所示。發(fā)現(xiàn)區(qū)域A中主要含有Fe，Co元素，區(qū)域B主要含有Fe，Cr，Co元素，區(qū)域C中主要含有Fe，Cr元素。結(jié)合XRD譜圖推測(cè)，連續(xù)基體A主要是固溶體γ-Co和Fe2C，樹狀晶體組織B主要是γ-Co及Fe-Cr相，胞狀晶體C主要是Fe-Cr相。而在N1涂層中存在較多Fe，Cr元素，是因?yàn)樵诩す鉄釋?duì)流作用下，基體中的Fe，Cr元素稀釋到涂層中，表明N1涂層和304不銹鋼之間形成了良好的冶金結(jié)合。

表3 圖4(b)典型組織EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 3 EDS results of typical microstructures in fig.4(b)(atom fraction/%)

圖5為N1涂層橫截面元素分布圖?？芍現(xiàn)e，Co，Cr元素的分布存在明顯的聚集和分層，表明在熔池中的熱對(duì)流作用下，基體中的元素成分隨著熱對(duì)流進(jìn)入涂層中，因?yàn)榧す馊鄹驳目焖偃刍c凝固，導(dǎo)致交界處出現(xiàn)分界線，再次證明N1涂層和304不銹鋼之間呈現(xiàn)較好的冶金結(jié)合[20]。

圖5 N1涂層橫截面元素分布(a)橫截面;(b)EDS圖層;(c)Fe;(d)Cr;(e)Co;(f)Ni;(g)Ti;(h)SiFig.5 Element distribution of the cross section of N1 coating(a)cross section;(b)EDS layer;(c)Fe;(d)Cr;(e)Co;(f)Ni;(g)Ti;(h)Si

因N2和N3涂層僅僅存在粉末成分含量的差異，而且兩者的組織結(jié)構(gòu)類似，故選用N3涂層進(jìn)行分析。圖6為N3涂層的微觀形貌圖。由圖6(a)可知，N3涂層的結(jié)合界面質(zhì)量較好，無縫隙，未出現(xiàn)未溶解的顆粒和明顯的氣孔等宏觀缺陷。N3涂層的區(qū)域組織都由連續(xù)基體A、樹枝狀晶體B、胞狀晶體C組成，但在結(jié)合區(qū)還存在馬氏體相變。由圖6(b)，(c)可知，N3涂層表面的晶體組織比較致密，出現(xiàn)了馬氏體組織，這是因?yàn)镹3涂層結(jié)合區(qū)域的冷卻速率超過200 ℃/s，溫度梯度較大，促進(jìn)了晶粒定向生長(zhǎng)。對(duì)N3涂層(圖6(b))進(jìn)行典型微觀組織EDS分析，結(jié)果如表4所示?？芍?，N3涂層中主要含有Co，F(xiàn)e，Cr元素以及C元素。結(jié)合XRD譜圖推測(cè)可知，三種組織主要是固溶體γ-Co，F(xiàn)e2C，Cr7C3，而在胞狀晶體C中存在較高濃度的Ti和Si元素，主要是TiC和Ti3SiC2。

表4 圖6(b)典型組織EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 4 EDS results of typical microstructures in fig.6(b)(atom fraction/%)

圖6 N3涂層SEM圖 (a)橫截面;(b)中部區(qū)域;(c)典型組織區(qū)域Fig.6 SEM images of N3 coating (a)cross section;(b)middle area;(c)typical microstructure area

2.2 顯微硬度

由于不同涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和物相不同，導(dǎo)致其熱影響區(qū)厚度不一致，因此本工作選擇涂層顯微硬度數(shù)值穩(wěn)定區(qū)域進(jìn)行測(cè)試，取2次數(shù)據(jù)的平均值為測(cè)試的顯微硬度值，如N1為400～1800 μm，N2為500～1800 μm，N3為500～1800 μm。圖7為Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層的顯微硬度變化曲線?？芍琋1，N2和N3涂層的顯微硬度分別為285.7HV0.5，356.3HV0.5和463.8HV0.5，均高于304不銹鋼基體(240.3HV0.5)。

圖7 Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層的顯微硬度曲線(a)N1涂層;(b)N2涂層;(c)N3涂層Fig.7 Microhardness curves of Co-Ti3SiC2 composite coatings(a)N1 coating;(b)N2 coating;(c)N3 coating

原因如下：(1)由于激光熔覆的熔化和凝固時(shí)間較短，導(dǎo)致其過冷度較大和形核率增加，抑制了晶粒的生長(zhǎng)，發(fā)生晶粒細(xì)化；(2)當(dāng)激光熔覆的表層區(qū)域快速熔化和凝固時(shí)，Cr，Si和Fe等與γ-Co相互擴(kuò)散互溶，會(huì)形成過飽和固溶體，導(dǎo)致形成晶格畸變，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化；(3)添加Ti3SiC2陶瓷材料，在激光熔覆中Ti3SiC2部分會(huì)發(fā)生分解，形成陶瓷碳化物增強(qiáng)相，如Fe2C，Cr7C3和TiC等硬質(zhì)相，在熱對(duì)流的作用下產(chǎn)生彌散強(qiáng)化形成第二次強(qiáng)化。當(dāng)涂層內(nèi)部高硬度的陶瓷碳化物數(shù)量較多時(shí)，其顯微硬度也會(huì)相應(yīng)提高。此外，N2涂層存在的硬度分布不均勻的現(xiàn)象，主要是硬質(zhì)相分布不均勻引起的。

2.3 摩擦因數(shù)和磨損率

圖8為304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層在室溫和600 ℃下的摩擦因數(shù)變化曲線?？芍?，磨損期大致可分為磨合期和穩(wěn)定磨損期，摩擦曲線呈先下降后上升，然后到穩(wěn)定磨損期的趨勢(shì)。這是由于，實(shí)驗(yàn)中Si3N4陶瓷球壓入涂層表面時(shí)，會(huì)先與基體的端面和圓柱面組成的微小凸峰接觸，而端面產(chǎn)生滑動(dòng)阻力，圓柱面會(huì)產(chǎn)生剪切阻力[21]，導(dǎo)致摩擦因數(shù)先下降再趨于穩(wěn)定。600 ℃時(shí)磨合期較長(zhǎng)的原因，是由于涂層與基體從室溫加熱到600 ℃的過程中，表面形成了氧化膜，在磨損初期時(shí)，氧化膜被對(duì)磨球磨損，但因?yàn)槟ズ郾砻孑^為松散又易被氧化，導(dǎo)致氧化膜不斷消耗與再生，需要一段時(shí)間來形成磨損的動(dòng)態(tài)平衡。由圖8(a)可知，室溫下，N1，N2，N3涂層和304不銹鋼的摩擦因數(shù)分別為0.62，0.68，0.42和0.56，N3涂層具有最優(yōu)的減摩性能，其中N1與N2涂層摩擦因數(shù)略有升高，原因可能是，N1和N2涂層上部區(qū)域過冷度小，導(dǎo)致形成的晶粒較為粗大，而下部區(qū)域溫度梯度較大，發(fā)生了晶粒細(xì)化，兩個(gè)區(qū)域的晶粒生長(zhǎng)速度不一致，容易產(chǎn)生殘余應(yīng)力，涂層的塑性下降，此時(shí)涂層表面易發(fā)生黏著磨損，導(dǎo)致摩擦因數(shù)略微增大[22]。由圖8(b)可知，在600 ℃下，N1，N2，N3涂層的摩擦因數(shù)均低于304不銹鋼(0.66)，分別為0.54，0.52和0.46。其中N3涂層的減摩效果最好，這是由于，N3涂層中添加了足量的Ti3SiC2潤(rùn)滑相，在磨損表面形成了潤(rùn)滑膜，減摩性能得到提升。在常溫和600 ℃下，N3涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的減摩性能，提高了N3涂層的自潤(rùn)滑性能。

圖8 304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)曲線(a)室溫;(b)600 ℃Fig.8 Friction coefficient curves of 304 stainless steel and Co-Ti3SiC2 composite coatings(a)at room temperature;(b)at 600 ℃

圖9為304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層在室溫和600 ℃下的磨損率?？芍?，涂層和304不銹鋼在室溫下的磨損率分別為9.15×10-5，7.81×10-5，4.66×10-5mm3/(N·m)和66.42×10-5mm3/(N·m)；涂層和304不銹鋼在600 ℃下的磨損率分別為37.79×10-5，35.60×10-5，18.83×10-5mm3/(N·m)和41.30×10-5mm3/(N·m)。在室溫和600 ℃下，N3涂層的磨損率最小，表明N3涂層具有良好的耐磨性，這可能是由于形成的γ-Co產(chǎn)生固溶強(qiáng)化以及Cr7C3，TiC和SiC形成的第二相強(qiáng)化。此外，Ti3SiC2粉末中Si原子層與Ti，C之間是類石墨層間的弱鍵結(jié)合，沿基面方向容易發(fā)生位錯(cuò)滑移，當(dāng)有外力作用時(shí)，會(huì)有部分力沿垂直基面方向，使結(jié)構(gòu)發(fā)生扭結(jié)，Ti3SiC2基面出現(xiàn)分層，位錯(cuò)滑移能增大，導(dǎo)致N3涂層具有更好的耐磨性。

圖9 304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層在室溫和600 ℃下的磨損率Fig.9 Wear rate of 304 stainless steel and Co-Ti3SiC2composite coatings at room temperature and 600 ℃

圖10為304不銹鋼和N3涂層在室溫和600 ℃下的磨痕宏觀形貌。可知，在室溫下，304不銹鋼基體磨痕表面變形嚴(yán)重，較為粗糙，出現(xiàn)明顯的材料轉(zhuǎn)移和嚴(yán)重的黏著磨損。N3涂層磨痕表面質(zhì)量較好，出現(xiàn)了較少的磨粒磨損。結(jié)合磨損率分析可知，N3涂層的耐磨性能最好。在600 ℃下，基體表面較為破碎，出現(xiàn)嚴(yán)重的黏著磨損和塑性變形，耐磨性能較差，而N3涂層表面光滑，整體質(zhì)量較好，出現(xiàn)氧化分層等現(xiàn)象。

圖10 304不銹鋼(1)和N3涂層(2)的磨痕輪廓宏觀形貌(a)室溫;(b)600 ℃Fig.10 Macro morphologies of wear scar profile of 304 stainless steel(1) and N3 coating(2)(a)at room temperature;(b)at 600 ℃

2.4 磨損機(jī)理

圖11為304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層在室溫下的磨痕及磨屑形貌圖。從圖11(a-1)中可以看出，304不銹鋼基體表面磨痕形貌較為粗糙，變形程度較大，這是因?yàn)?04不銹鋼硬度偏低，表面容易出現(xiàn)較多細(xì)小顆粒，導(dǎo)致在對(duì)磨球的研磨過程中產(chǎn)生較大的接觸應(yīng)力，表面出現(xiàn)嚴(yán)重的塑性變形、犁溝以及少量的微凸峰；在圖11(a-2)中，304不銹鋼磨屑形貌主要為團(tuán)聚的細(xì)小顆粒和較大的片狀磨屑，這是由于在摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)中，基體表面被剝落，形成的部分磨屑在表面被擠壓或研磨成顆粒狀磨屑，導(dǎo)致基體表面發(fā)生三體磨料磨損。在室溫下，304不銹鋼的磨損機(jī)理主要為磨粒磨損和塑性變形。

由圖11(b-1)可知，N1涂層的磨損程度比304基體輕，這是因?yàn)棣?Co的固溶強(qiáng)化和激光熔覆的晶粒細(xì)化，使得基體表面硬度得到提升，涂層表面對(duì)Si3N4陶瓷球黏著阻力增大，導(dǎo)致N1涂層減摩性能稍有下降，但抗塑性變形能力增強(qiáng)，表面耐磨性能得到提高，出現(xiàn)了輕微的犁溝現(xiàn)象[23]；在圖11(b-2)中，N1涂層磨屑形貌以塊狀磨屑為主，這是由于N1涂層含有較多的金屬間化合物，使涂層表面呈脆性。結(jié)合表5的EDS分析可知，N1涂層剝落區(qū)域的Fe，Co，Cr元素和Ti元素出現(xiàn)缺失，C元素出現(xiàn)聚集，表明N1涂層表面的金屬化合物在對(duì)磨過程中被擠壓并剝落，而高硬度的陶瓷碳化物起到良好的保護(hù)作用。在室溫下，N1涂層磨損機(jī)理主要為磨粒磨損和犁溝。

表5 圖11(b-1)N1涂層的面掃EDS分析(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 5 EDS analysis of N1 coating in fig.11(b-1) (atom fraction/%)

圖11 304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層在室溫下的磨痕(1)及磨屑(2)形貌(a)基體;(b)N1涂層;(c)N2涂層;(d)N3涂層Fig.11 Morphologies of wear scar(1) and wear debris(2) of 304 stainless steel and Co-Ti3SiC2 composite coatings at room temperature(a)substrate;(b)N1 coating;(c)N2 coating;(d)N3 coating

由圖11(c-1)，(d-1)可知，N2涂層表面較為粗糙，這是由于N2涂層加入的Ti3SiC2潤(rùn)滑相較少，在涂層中形成的硬質(zhì)相(TiC，SiC等)有限，導(dǎo)致硬度分布不均，而N2涂層中殘余熱應(yīng)力較大，在對(duì)磨球的法向載荷作用下，產(chǎn)生了應(yīng)力集中，發(fā)生片狀剝落，進(jìn)而在研磨時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的塑性變形和微凸峰現(xiàn)象，摩擦因數(shù)略有升高。N3涂層表面出現(xiàn)黏附坑和少量細(xì)小的顆粒，整體表面較為光滑，優(yōu)于N2涂層，這是由于N3涂層中含有較多的硬質(zhì)相(TiC，SiC等)，涂層表面耐磨性得到提升，其表面也形成了Ti3SiC2的潤(rùn)滑膜，該潤(rùn)滑膜中的Si原子層與Ti，C之間的結(jié)合屬于類石墨的層間弱鍵結(jié)合，在對(duì)磨球的法向載荷下，容易沿基面垂直方向發(fā)生變形，使位錯(cuò)滑移能增大[24]，同時(shí)因?yàn)榉ㄏ蜉d荷的存在，N3涂層表面產(chǎn)生了應(yīng)力集中，出現(xiàn)片狀剝落，導(dǎo)致黏附坑產(chǎn)生。由圖11(c-2)，(d-2)可知，N2涂層磨屑形貌主要是細(xì)小顆粒狀和少量片狀磨屑，N3涂層磨屑形貌主要為片狀磨屑。這是因?yàn)?，N3涂層表面剝落的磨屑中含有較多的硬質(zhì)相，難以研磨細(xì)化，所以磨屑中以片狀磨屑居多，而N2涂層脫落的磨屑易在研磨層中被反復(fù)擠壓或剪切成顆粒狀磨屑。在室溫下，N2涂層磨損機(jī)理主要是塑性變形和輕微的磨粒磨損，N3涂層磨損機(jī)理主要是黏著磨損和犁溝。

圖12為304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層在600 ℃下的磨痕及磨屑形貌圖。從圖12(a-1)中可以看出，304不銹鋼基體在600 ℃下磨損表面粗糙，破損嚴(yán)重，出現(xiàn)了氧化膜和塑性變形。在圖12(a-2)中，304不銹鋼磨屑形貌主要為細(xì)小的顆粒狀，并出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象[25]。這是由于在高溫下，304不銹鋼基體較軟，同時(shí)存在殘余應(yīng)力，在對(duì)磨球的作用下，304不銹鋼表面出現(xiàn)嚴(yán)重的塑性變形，大塊磨屑被剝落，并在研磨的過程中被擠壓、剪切成小顆粒狀磨屑。在600 ℃下，304不銹鋼基體主要磨損機(jī)理是塑性變形。

圖12 304不銹鋼和Co-Ti3SiC2復(fù)合涂層在600 ℃下的磨痕(1)及磨屑(2)形貌(a)基體;(b)N1涂層;(c)N2涂層;(d)N3涂層Fig.12 Morphologies of wear scar(1) and wear debris(2) of 304 stainless steel and Co-Ti3SiC2 composite coatings at 600 ℃(a)substrate;(b)N1 coating;(c)N2 coating;(d)N3 coating

由圖12(b-1)可知，在600 ℃下，N1涂層磨損表面出現(xiàn)了氧化磨損和犁溝現(xiàn)象；在圖12(b-2)中，N1涂層磨屑形貌主要為塊狀磨屑。這是由于在研磨過程中，N1涂層的磨痕表面結(jié)構(gòu)較為松散，易被氧化形成氧化膜[26]，而氧化膜內(nèi)普遍存在應(yīng)力，使N1涂層易發(fā)生開裂和剝落，在對(duì)磨球的作用下，出現(xiàn)塊狀磨屑的剝落；又因?yàn)槟バ純?nèi)缺乏高硬度物質(zhì)，易黏附在N1涂層磨損表面，導(dǎo)致輕微的犁溝現(xiàn)象。在600 ℃下，N1涂層主要的磨損機(jī)理是氧化磨損和輕微的犁溝。

表6為N1涂層(圖12(b-1))的面掃EDS分析。結(jié)合表6與表5可知，高溫下N1涂層表面的Fe，Co元素和Cr元素出現(xiàn)缺失，并且O元素含量高達(dá)43.1%(原子分?jǐn)?shù))，表明N1涂層表面存在連續(xù)的氧化膜，而Ni元素和Co元素發(fā)生一定的聚集現(xiàn)象，說明氧化膜中含有較多的金屬氧化物，如NiO，Ni2O和CoO等，這是由于涂層中的Co元素和Ni元素在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng): 2Co+O2→2CoO，2Ni+O2→2NiO，4Ni+O2→2Ni2O，驗(yàn)證N1涂層發(fā)生了氧化磨損。

表6 圖12(b-1)N1涂層的面掃EDS分析(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 6 EDS analysis of N1 coating in fig.12(b-1) (atom fraction/%)

由圖12(b-1)，(c-1)可知，N1涂層與N2涂層的磨痕形貌較為類似，但N2涂層的表面較為平整，主要是在研磨過程中N2涂層表面形成了連續(xù)的氧化膜，增大了對(duì)磨球研磨的阻力[27]，使耐磨性能得到提升。從圖12(d-1)中可以看出，N3涂層的磨痕形貌相比于N2涂層顯得更為光滑，這是由于三元潤(rùn)滑劑Ti3SiC2是層狀立方結(jié)構(gòu)化合物，在高溫下容易產(chǎn)生層間滑動(dòng)[28]，從而具有高溫潤(rùn)滑效果，而在N3涂層表面形成一層連續(xù)Ti3SiC2的潤(rùn)滑膜，同時(shí)在潤(rùn)滑膜表面也形成一層氧化膜，保護(hù)了潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜，在兩者協(xié)同作用下，N3涂層耐磨、減摩性能得到提高。當(dāng)表面接觸對(duì)磨球時(shí)，接觸點(diǎn)發(fā)生氧化磨損，形成的節(jié)點(diǎn)在表面相互滑移的同時(shí)發(fā)生材料剪切和轉(zhuǎn)移，并在涂層表面形成循環(huán)變化的接觸應(yīng)力，產(chǎn)生疲勞斷裂[29]。由圖12(c-2)，(d-2)可知，N2涂層磨屑形貌主要是細(xì)小顆粒狀，N3涂層磨屑形貌主要為團(tuán)聚的細(xì)小顆粒狀及少量塊狀磨屑。這是由于在對(duì)磨球的作用下，N2涂層脫落的磨屑在研磨層之間產(chǎn)生三體磨粒磨損，被剪切擠壓成細(xì)小顆粒狀磨屑，而N3涂層表面被對(duì)磨球剝落下的塊狀磨屑帶有較多的TiC，Cr7C3，F(xiàn)e2C等硬質(zhì)相，磨屑硬度較大，研磨后形成塊狀磨屑。在600 ℃下，N2涂層磨損機(jī)理主要是氧化磨損和犁溝，N3涂層磨損機(jī)理主要是疲勞斷裂和氧化磨損。

3 結(jié)論

(1)采用同步送粉法在304不銹鋼表面成功制備出純Co(N1)，Co-2%Ti3SiC2(N2)和Co-8%Ti3SiC2(N3)三種具有良好減摩、耐磨涂層，有效提高304不銹鋼的自潤(rùn)滑耐磨性能。其中N3涂層的主要物相為固溶體γ-Co，硬質(zhì)相TiC，Cr7C3，F(xiàn)e2C，潤(rùn)滑相Ti3SiC2，N3涂層的結(jié)合區(qū)域出現(xiàn)了馬氏體相變。

(2)N1，N2和N3涂層的平均顯微硬度分別為285.7HV0.5，356.3HV0.5和463.8HV0.5，均高于304不銹鋼基體(240.3HV0.5)。在室溫和600 ℃下，硬質(zhì)相(TiC，Cr7C3，F(xiàn)e2C)和潤(rùn)滑相(Ti3SiC2)的協(xié)同作用，使得N3涂層具有最優(yōu)的耐磨、減摩性能。

(3)室溫下，304不銹鋼基體磨損機(jī)理主要是塑性變形和磨粒磨損，N1涂層的磨損機(jī)理主要是磨粒磨損和犁溝，N2涂層的磨損機(jī)理主要是磨粒磨損和塑性變形，N3涂層的磨損機(jī)理主要是黏著磨損和犁溝。在600 ℃下，304不銹鋼基體的磨損機(jī)理主要是塑性變形， N1涂層的磨損機(jī)理主要是氧化磨損和犁溝， N2涂層的磨損機(jī)理主要是氧化磨損和犁溝，N3涂層的磨損機(jī)理主要是疲勞斷裂和氧化磨損。