微量硼對Ti-Fe-Cu-Sn-Nb合金力學(xué)性能的影響

甘致聰，王 碩，山圣峰，張 兵，賈元智，馬明臻

(1 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；2 濟(jì)寧學(xué)院 物理與信息工程系，山東 曲阜 273155)

鈦合金具有比強(qiáng)度高[1-5]、抗腐蝕性強(qiáng)[6-8]、生物相容性好[9-11]和絕熱性強(qiáng)等特點(diǎn)，憑借這些良好的性能，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。Ti-Fe-Cu，Ti-Fe-Sn-Nb，Ti-Fe-Cu-Sn-Nb等近β鈦合金具有較高的強(qiáng)度、良好的塑性、低彈性模量和較好的生物相容性等特點(diǎn)，有較好的研究價值和應(yīng)用前景[11-13]。由于β和部分近β鈦合金不存在β-α的相變，不宜基于相變對合金進(jìn)行熱處理強(qiáng)化，須選擇其他途徑提高這類鈦合金的強(qiáng)度，以利于其應(yīng)用。有報(bào)道表明，微量的硼元素對鈦合金晶粒細(xì)化和第二相強(qiáng)化作用明顯，使鈦合金的綜合力學(xué)性能有大幅度改善[14-16]。例如，Zadorozhnyy等[15]和Louzguina-Luzgina等[17]對Ti-Fe-Cu合金添加微量硼元素后的力學(xué)性能做過詳細(xì)的研究，結(jié)果表明，添加微量硼元素可以顯著提高合金的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；國內(nèi)外學(xué)者以TC4，Ti-1023等牌號合金為對象，通過添加硼元素，也進(jìn)行了改善合金性能的研究工作[18-22]。

關(guān)于硼對鈦合金性能影響的機(jī)理，2003年Zhu等首先發(fā)現(xiàn)微量硼元素可以顯著細(xì)化鑄態(tài)TC4合金晶粒[23]。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)硼元素同樣對β型鈦合金晶粒可以起到細(xì)化作用。而細(xì)化晶粒的機(jī)理主要有“成分過冷”細(xì)化晶粒和“促進(jìn)形核”細(xì)化晶粒兩種假說。前者認(rèn)為在凝固過程中硼元素在固-液界面前沿發(fā)生成分過冷，加劇了固-液界面的不穩(wěn)定，為合金在固-液界面形核提供了驅(qū)動力。后者認(rèn)為凝固過程中硼均勻地分布在熔融溶液中，在溫度下降的過程中為合金提供形核質(zhì)點(diǎn)和合金形核的驅(qū)動力，從而細(xì)化晶粒。隨著研究的深入，人們更傾向于兩種假說共同作用的結(jié)合[18-19]。在深入理解了晶粒細(xì)化機(jī)理的基礎(chǔ)上，將會在材料具體的力學(xué)性能影響上獲得更深入的認(rèn)識。

本工作研究了不同含量硼元素對近β型TiFeCuSnNb鈦合金綜合力學(xué)性能的影響。通過組織觀察、力學(xué)性能測試及顯微結(jié)構(gòu)的分析，研究了硼對合金組織性能的影響，對合金中TiB相對力學(xué)性能的影響進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為高純度(99.9%以上)的鈦絲、銅絲、鈮絲、錫塊、鐵顆粒以及硼鐵粉(含硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.6%)。以Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2為基礎(chǔ)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.2%，0.25%的硼，用真空非自耗熔煉爐熔煉，每個鑄錠約為80 g，為提高熔煉均勻性，每個鑄錠反復(fù)熔煉至少5次。熔煉好的鑄錠在800 ℃下熱軋，道次變形量為0.2 mm，軋制約12次，最終樣品厚度約為4 mm。隨后將軋后樣品在800 ℃保溫5 min后水淬。用X射線衍射分析(XRD,D/max-2500pc)，設(shè)定參數(shù)為2 (°)/min進(jìn)行掃描，范圍30°～80°。待測樣品表面用細(xì)砂紙打磨光滑，用腐蝕液(氫氟酸∶硝酸∶鹽酸∶水=1∶4∶3∶7，按體積分?jǐn)?shù)配制)腐蝕，并用光學(xué)金相顯微鏡(Axiovert 200 MAT)觀察樣品組織。采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(INSTON5982，含引伸計(jì))測試合金的室溫拉伸力學(xué)性能，樣品測試區(qū)尺寸為20 mm×2 mm×3 mm，其截面積為2 mm×3 mm。利用掃描電鏡(Hitachi-3400)觀察拉伸斷口形貌，并對斷口表面特征區(qū)域進(jìn)行分析。切取斷口附近拉伸樣制備透射樣，用5000目砂紙打磨到約18 μm厚度，采用離子減薄工藝制備透射樣，利用透射電鏡(JEOLJEM-2010)分析合金的顯微結(jié)構(gòu)，觀察合金組織、TiB相形貌，采用衍射花樣標(biāo)定其結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金組織及金相分析

圖1為Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金加入不同含量硼元素后的X射線衍射圖。圖中僅出現(xiàn)β相衍射峰，未發(fā)現(xiàn)α相和硼化物衍射峰。說明相組成主要為單一β相。值得注意的是隨硼含量的提高，38°處衍射峰峰形呈寬化趨勢。這可能是由于硼含量提高，進(jìn)一步細(xì)化合金晶粒結(jié)果[24]。硼的加入并沒有改變合金的相組成。一方面是因?yàn)榕鸬募尤肓亢艿停琗RD未能檢測出相關(guān)信號。另外，通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得出合金鉬當(dāng)量(≈19)總值較高。加入少量硼元素不會對合金整體β相和α相的穩(wěn)定性有明顯影響。

圖1 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2alloy with different B contents

圖2為不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的金相組織，其中圖2(a-1)為軋制態(tài)的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金，晶粒為尺寸約200 μm的等軸晶。圖2(b-1)為含0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硼的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金，晶粒尺寸約為50 μm，晶粒大多呈寬條狀，這是由于軋制形成的一種取向組織。

圖2 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金金相圖(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2;(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2+0.15%B；(1)低倍;(2)高倍Fig.2 Metallographic images of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 alloy with different boron contents(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2;(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2+0.15%B;(1)low magnification;(2)high magnification

圖2(a-2)，(b-2)是對圖2(a-1)，(b-1)兩合金的金相放大圖。對比觀察可見，加入0.15%硼的合金晶粒尺寸明顯細(xì)化。Bermingham等認(rèn)為這可能是因?yàn)樵谀踢^程中，硼元素在固液界面前沿產(chǎn)生成分過冷，加快形核速率，同時提供形核質(zhì)點(diǎn)導(dǎo)致晶粒細(xì)化[25]。另外，高熔點(diǎn)的硼化物在凝固時首先形成，在晶界處也會對晶粒長大起到阻礙作用。

2.2 拉伸力學(xué)性能分析

圖3為不同含硼量的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金拉伸曲線。由圖可見，未添加硼元素的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金抗拉強(qiáng)度為932 MPa，塑性約為15%。添加少量硼元素后，鈦合金的強(qiáng)度明顯提高，整體提升150～200 MPa?；谇笆鼋M織觀察，含硼合金的組織明顯細(xì)化。根據(jù)細(xì)晶強(qiáng)化原理，合金晶粒細(xì)化，合金塑性和強(qiáng)度均提高。此外，硼元素在合金中形成的間隙固溶加劇了晶格畸變，也提高了合金強(qiáng)度。但隨硼含量提高，鈦合金整體塑性下降到4%左右。因此，硼元素的加入雖然通過固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化方式使合金強(qiáng)化，但是也在一定程度降低了合金塑性。孟瑤等也發(fā)現(xiàn)，添加微量硼元素可以細(xì)化鈦合金晶粒，卻顯著降低合金塑性[18]。

圖3 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Tensile stress-strain curves of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2alloys with different B contents

不同成分合金力學(xué)性能示于表1。微量硼元素添加對合金強(qiáng)度影響明顯。僅添加0.15%硼的鈦合金屈服強(qiáng)度高達(dá)1156 MPa。之后隨硼元素的增加，合金抗拉強(qiáng)度和塑性均下降。這表明硼含量的升高不會一直有利于合金強(qiáng)度的提升。不同合金成分的最佳含硼量不同。張飛奇等研究發(fā)現(xiàn)，TC4合金加入0.05%硼具有良好性能[19]。微量硼元素添加會明顯降低合金塑性，如表1所示。當(dāng)添加0.25%的硼元素后，合金伸長率由原來15.2%下降到4.3%。初步判斷，合金塑性的降低可能是由于合金中的部分硼化物在塑性變形中容易發(fā)生脆斷，而造成合金內(nèi)部裂紋萌生與擴(kuò)展。Anis等也曾提出，硼化物容易產(chǎn)生應(yīng)力集中導(dǎo)致自身斷裂而使合金內(nèi)部產(chǎn)生裂紋源[26]。

表1 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長率Table 1 Elastic modulus,yield strength,tensile strength and elongation of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 alloys with different B contents

2.3 斷口分析

對合金拉伸斷口的微觀組織形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖4所示。未加硼元素的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金(圖4(a))斷口處顯示有較大尺寸的韌窩，且未發(fā)現(xiàn)明顯的脆性斷裂特征。從該圖判斷，Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金在拉伸過程中的斷裂呈韌性特征。圖4(b)顯示，加入硼元素后的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金存在數(shù)量較多的小韌窩、河流狀花樣和微觀撕裂棱，該合金存在解理斷裂和韌性斷裂的特征，屬于韌-脆混合斷裂。對加入硼元素后的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金斷口進(jìn)行放大觀察，如圖4(c)所示，可看到有些棒狀第二相顆粒分布在斷口表面裂紋源處且棒狀顆粒呈彌散分布，說明在塑性變形過程中，第二相顆粒對位錯產(chǎn)生阻礙作用。并且該第二相顆粒數(shù)量較少，對合金強(qiáng)化作用明顯，與拉伸曲線圖3所示一致。對任一棒狀顆粒放大，如圖4(d)所示，發(fā)現(xiàn)棒狀顆粒端部尖銳，且分布在斷口的微觀光滑面上。Zhang等認(rèn)為，這種棒狀顆粒為硬度較高的硼化物，在合金變形過程中會割裂基體在尖端處產(chǎn)生裂紋，另外脆性第二相自身的破碎和斷裂也可能造成裂紋萌生及擴(kuò)展，降低合金塑性[27]。以上分析，對拉伸實(shí)驗(yàn)中含硼的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金雖然晶粒細(xì)化但塑性降低的現(xiàn)象做出了一定解釋。

圖4 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金斷口掃描圖(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2；(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2加入0.15%硼；(c)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2加入0.15%硼后的斷口放大圖；(d)TiB顆粒的放大圖Fig.4 Fracture scanning images of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 with different boron contents(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2;(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 added with 0.15%B;(c)enlarged fracture image of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 added with 0.15%B;(d)enlarged image of TiB particles

對斷口中多個棒狀顆粒進(jìn)行分析，可以判定該棒狀顆粒為硬度較高的硼化物。高硬度的硼化物彌散分布在合金中,在合金基體發(fā)生塑性變形時，位錯主要通過“繞過機(jī)制”進(jìn)行[28]。因此，含硼鈦合金的強(qiáng)度極大提高，如圖3,表1所示。由于鈦合金中硼元素最大固溶度僅為0.05%，添加硼元素的鈦合金一般都會形成硼化物。研究者從硼化物動力學(xué)和生成焓等角度研究發(fā)現(xiàn)，硼化物大多為TiB，Ti2B或TiB2[28-29]。硼化物具有高強(qiáng)度、高硬度及高脆性等特點(diǎn)，這對阻礙晶粒變形、阻擋位錯運(yùn)動、提高合金強(qiáng)度具有重要意義[30]。

2.4 TEM分析

加工工藝和熱處理方式不同可以產(chǎn)生不同類別的硼化物[31]。為進(jìn)一步確定該化合物的種類、結(jié)構(gòu)類型及其對合金的作用，通過透射電鏡對斷裂試樣進(jìn)行觀察(圖5)。

根據(jù)前述的組織性能測試和斷口分析，可以認(rèn)為鈦硼相在塑性變形中主要發(fā)生脆斷而促進(jìn)了裂紋的萌生與擴(kuò)展，并進(jìn)一步導(dǎo)致合金整體的斷裂。如圖5(a)所示，該類硼化物在塑性變形中發(fā)生脆斷。通過對該化合物衍射斑點(diǎn)標(biāo)定，確定為正交結(jié)構(gòu)的TiB，其楊氏模量為427 GPa，是傳統(tǒng)鈦合金的3～4倍，硬度遠(yuǎn)高于SiC[28,32]。這也是塑性變形過程中TiB相割裂基體的重要原因。通過透射觀察，TiB相并非只通過自身脆斷、割裂基體來產(chǎn)生裂紋源，如圖5(b)所示，TiB相與基體界面脫粘也為合金斷裂提供裂紋源[33-34]。由于TiB相與鈦合金基體剛度相差較大，使基體與TiB相發(fā)生應(yīng)變不相容，導(dǎo)致變形中TiB相易與基體分離。此外，微觀上TiB相(正交點(diǎn)陣)與β鈦基體(體心立方點(diǎn)陣)點(diǎn)陣類型不同，界面處原子錯配度高，使得兩相界面能較高，導(dǎo)致TiB相與基體界面脫粘。綜上所述，TiB相易在合金變形過程中產(chǎn)生大量裂紋源。其宏觀表現(xiàn)為：隨著硼含量的提高，TiB相增多對合金的變形抗力提高，使合金的強(qiáng)度升高，塑性降低，如圖3所示。當(dāng)硼含量超過0.15%后，合金塑性的降低也阻礙了強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，如表1所示。一般認(rèn)為TiB相的存在會導(dǎo)致合金犧牲塑性增加強(qiáng)度。

如圖5(b)所示，尖銳棒狀TiB在靠近尖端處應(yīng)力集中，促進(jìn)了TiB相的斷裂。TiB相的形狀和長徑比對合金斷裂有重要影響，項(xiàng)娟等發(fā)現(xiàn)TiB相長徑比過大易導(dǎo)致TiB相斷裂[35]。結(jié)合TiB相產(chǎn)生裂紋源的方式，如果TiB相以球狀顆粒存在，將會降低TiB相的長徑比，避免尖端處的應(yīng)力集中，也避免了合金在塑性變形中高硬度的TiB相對基體的割裂。驗(yàn)證了Lin等提出的類似觀點(diǎn)，改變TiB長徑比可以優(yōu)化合金性能，是改善合金力學(xué)性能關(guān)鍵因素[36]。

圖5 TiB相的透射電鏡圖(a)斷裂TiB相的形態(tài)；(b)界面脫粘和斷裂TiB相的形態(tài)Fig.5 TEM images of TiB phases(a)morphology of fracture TiB phase;(b)morphology of interfacial debonding and broken TiB phase

3 結(jié)論

(1)加入微量的硼，可以細(xì)化Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的晶粒，使合金強(qiáng)度提高150～200 MPa，合金的強(qiáng)度達(dá)到高強(qiáng)鈦合金的標(biāo)準(zhǔn)(σb>1100 MPa)，可低成本強(qiáng)化無β-α相變的近β和β鈦合金。

(2)當(dāng)硼含量增加至0.15%，Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金具有最高強(qiáng)度(σ0.2=1105 MPa，σmax=1156 MPa)和一定的塑性(δb=4.5%)，該成分合金具有良好綜合力學(xué)性能。

(3)硼元素在Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金中，形成正交結(jié)構(gòu)的TiB相，分布于β鈦基體中；合金裂紋源不僅通過變形過程中TiB相斷裂和TiB相割裂基體產(chǎn)生，還通過TiB相與基體界面脫粘產(chǎn)生，導(dǎo)致合金塑性下降。