Fe3O4納米粉體的制備及其脫除亞甲基藍性能

吳 斌，黃逸鶴 ，鄭合勝，徐澤忠，韓成良

(合肥學院a.能源材料與化工學院；b.分析測試中心，合肥 230601)

0 引 言

基于吸附和催化去除環(huán)境污染物是非常重要和有效的技術，該技術的關鍵是獲取高性能的吸附劑和催化劑。[1-4]Fe3O4納米材料具有易分離和類芬頓催化特性，且具有結構穩(wěn)定、易分離和可循環(huán)利用。[5]因此，制備高性能Fe3O4納米材料一直是研究和應用的熱點。

首先，共沉淀法[6]是目前制備Fe3O4最普遍的方法，通常是把Fe3+和Fe2+以2:1的比例或者更高的比例均勻混合，然后調節(jié)pH值至沉淀生成，最后通過磁分離、洗滌、干燥獲得納米Fe3O4粉體。Victor，Kirillov等[7],利用共沉淀法制備了形態(tài)大小可控的磁性納米Fe3O4顆粒，其機理簡述如下:

Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O

該種方法制備出來的四氧化三鐵純度高、粒度分布均勻，而且分散性好，只是在用此方法制備目標產(chǎn)物時，影響因素繁多，如pH值、反應溫度、加入沉淀劑的方式以及沉淀劑種類等等，因此難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

其次，部分還原法是制備Fe3O4納米材料的另一個重要方法。[8-10]即利用還原劑對Fe3+的還原作用，將三分之一的Fe3+還原成Fe2+，使得Fe3+和Fe2+以2:1的比例在堿性環(huán)境下沉淀，通過加熱、除雜和干燥等過程即可獲得目標產(chǎn)物從而獲得產(chǎn)物，反應過程可表示如下：

部分還原法制備納米Fe3O4，有著原料簡單，形態(tài)可控，反應速度可控的優(yōu)點。但是還原劑的選擇和用量，反應條件等方面難以控制。

此外，氧化法是取一定量的Fe2+溶液于反應容器中，在充分攪拌的情況下加入一定量堿，使之變成Fe(OH)2，在保持強堿的環(huán)境下，添加適當?shù)难趸瘎?，將三分之二的Fe(OH)2氧化，最終獲得產(chǎn)物。上述反應的反應機理為：

王旭等[10],以六水合硫酸亞鐵銨和正丁胺為原料，在室溫下成功制備出了Fe3O4納米晶。用氧化沉淀法方法制備Fe3O4所用的氧化劑通常是指氧氣，所以實驗操作簡單、成本低廉，產(chǎn)物粒度分布均勻，但是用此方法制備出產(chǎn)物的粒度一般較大，改變二價鐵的初始濃度會影響沉淀速度，從而影響產(chǎn)物顆粒尺寸。

本文采用改性部分還原法來制備Fe3O4納米粉體，即以三乙醇胺為還原劑和沉淀劑，以FeCl3.6H2O為單一鐵源，采用水熱法成功獲得了Fe3O4納米粉體。該法具有使用原料少，操作簡單，獲得的產(chǎn)物量大以及磁性能和吸附性能均優(yōu)越等特性，是一種有望用于規(guī)模生產(chǎn)Fe3O4納米粉體的新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗流程

(1)Fe3O4納米粉體的制備

用電子天平稱取FeCl3·6H2O 1.5 g于燒杯中，加入120 mL去離子水充分均勻攪拌而形成溶液，在上述溶液中加入4 mL三乙醇胺(TEA)，并用濃氨水調節(jié)溶液pH值至7。將上述溶液裝入反應釜中，進行水熱處理，利用控制變量法研究時間和溫度對超順磁Fe3O4形成的影響。分別設置水熱處理的時間為30 min、60 min，90 min，設定溫度為180℃；設置水熱處理的溫度為120 ℃、140 ℃、160 ℃，設定時間為90 min。

(2)吸附實驗

吸附動力學：取0.06 g Fe3O4納米粉體加入到200 mL初始濃度為10 mg/L的亞甲基藍水溶液中并在不同時間間隔里進行取樣測試，分析水溶液中亞甲基藍濃度隨吸附時間的變化關系，即可獲得其吸附動力學關系。

吸附熱力學：室溫下，取0.012 g Fe3O4納米粉體分別放入5個200 mL燒杯中，分別加入100 mL不同濃度的亞甲基藍溶液，經(jīng)過24h 充分吸附后磁分離后測試各燒杯中亞甲基藍濃度。然后，估算平衡吸附量，最后可得到平衡吸附量與平衡濃度關系。

1.2 表征與測試

在電子顯微鏡(日立SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本電子JEM2100透射電子顯微電鏡)下觀察產(chǎn)物的形態(tài)和分析顯微結構。用ARL 型 X 射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ =0.15406 nm)和振動樣品瓷器計(VSM,英國 Nanomagnetics)對產(chǎn)物進行物相純度和室溫磁性性能表征。水溶液中亞甲基藍濃度估算：首先，用UV-Vis 測試亞甲基藍水溶液吸光度與波長的關系，然后，在一定濃度范圍內，依據(jù)吸光度和濃度呈線性關系估算亞甲基藍濃度。平衡吸附量(qe)依據(jù)下列式子計算

其中：C0(mg/L)代表亞甲基藍初始濃度；Ce(mg/L)為亞甲基藍的平衡濃度；V(L)是吸附液的體積；m(g)是吸附劑的質量。

2 結果與討論

圖1為反應溫度和時間分別為180℃和3h時所得產(chǎn)物的XRD譜圖，與標準的Fe3O4譜圖(JCPDS：19-0629)相比可知，在該實驗條件下所得的產(chǎn)物為單一物相Fe3O4。以(311)晶面依據(jù)為例，用謝樂(Scherrer)公式(D=Kλ/Bcosθ，K=0.9，D為晶粒尺寸，B為任一晶面的衍射峰半高寬，θ為衍射角，λ=0.159nm)可以估算出Fe3O4納米粉體的平均粒徑約為10nm。

圖1 Fe3O4 納米粉體XRD譜圖

圖2表示 Fe3O4納米粉體的形態(tài)與結構，其中圖2(a)是最佳反應條件下(180℃,3h)所得產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片，由圖可知：產(chǎn)物的形狀為無規(guī)則顆粒狀，分散性較好。圖2(b)為圖2a對應的顆粒分布圖，由結果可知，產(chǎn)物顆粒尺寸分布范圍較窄，其平均粒徑約10nm。圖2(c)是產(chǎn)物的低倍投射電子顯微鏡(TEM)照片，由該圖可知產(chǎn)物的二維形態(tài)為無規(guī)則顆粒，與圖2a中的結果基本一致。圖2(d)為相應產(chǎn)物的高分辨電子顯微照片，對晶格相表征后可知，每個Fe3O4納米顆粒均為單晶態(tài)，這與圖1中XRD結果分析是一致的。

圖2 Fe3O4 納米粉體的形態(tài)與結構：(a)產(chǎn)物SEM；(b)產(chǎn)物粒度分布圖；(c)產(chǎn)物TEM；(d)產(chǎn)物HRTEM

利用VSM測試了在反應溫度180℃ 時，反應時間為3h下獲得的Fe3O4納米粉體的室溫磁學性能，其結果如圖3所示。由圖3可得該樣品的矯頑力(Hc)和剩余磁化強度(Mr)幾乎為零，具有超順次特征。產(chǎn)物的磁化強度(Ms)約為40 emu/g。

圖3 室溫下Fe3O4納米粉體磁性性能

在水熱反應時，保持反應溫度為180℃，改變反應時間可以獲得不同產(chǎn)物，對此進行XRD分析測試，其結果如圖4所示。由圖4可得，當反應溫度保持不變時，隨著反應時間的延長，產(chǎn)物顏色由棕紅逐漸變黑、磁性逐漸增強(對實際產(chǎn)物進行觀察和磁分離可知，文中未列出此結果。)，當反應時間達2h后，產(chǎn)物為高純Fe3O4物相(見圖4XRD譜圖)。

圖4 不同反應時間所得產(chǎn)物的XRD譜圖

在TEA-Fe3+構成的水反應體系中，反應溫度對產(chǎn)物形成的影響也是很大的。實際研究發(fā)現(xiàn)，當反應溫度低于140℃時，反應產(chǎn)物極少，且為非目標產(chǎn)物。當反應溫度達140℃后，生成產(chǎn)物為水合鐵氧化物(Fe2O3.xH2O)，見圖5中曲線(a)所示。而當反應溫度為160℃時，將獲得高純的Fe3O4物相(見圖5中曲線(b))。反應溫度為200℃時，獲得的Fe3O4粒度較大。因此，在反應時間一定時，最佳的反應溫度可控制在160℃～200℃之間。

圖5 不同反應溫度下獲得產(chǎn)物的XRD譜圖：(a)140℃；(b)160℃；(c)200℃

通常，F(xiàn)e3O4物相的形成與制備方法有關，水熱法制備高純Fe3O4物相則主要與其使用的鐵原料有關。例如，以單一二價鐵鹽或其配合物為原料，在堿性反應體系中，通過水熱反應以部分氧化方式便可獲得Fe3O4。[10,11]同樣，以單一三價鐵鹽或其配合物為原料，在水熱條件下通過部分還原反應也可得到高純Fe3O4物相。[9,12-14]基于已報道水熱體系中Fe3O4形成機理以及本文實驗結果研究，可以認為在TEA-Fe3+水熱反應體系中，F(xiàn)e3O4形成有以下幾個過程：首先，常溫下，在堿性三乙醇胺水體系中，F(xiàn)e3+與TEA可形成水溶性配位離子(Fe(TEA)3+)；其次，當加熱到一定溫度和一定時間后，F(xiàn)e(TEA)3+將發(fā)生強迫水解生產(chǎn)Fe(OH)3(見式(1))；接著，隨著反應時間延長，F(xiàn)e(OH)3將發(fā)生脫水反應得到γ-Fe2O3(見式(2))；最后，γ-Fe2O3在含有一定濃度的TEA水系中通過結構微調得到了Fe3O4物相，如式(3)所示。

Fe(TEA)3++3H2O→Fe(OH)3+TEA+3H+

(1)

2Fe(OH)3+TEA→Fe(OH)2+H2O

(2)

Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+H2O

(3)

需要指出的是，和已有文獻報道相比較，實驗中所使用的三乙醇胺在水熱反應中分別起到了沉淀劑、配位劑和還原劑三重作用。因此，制備Fe3O4時，具有所需原料少、操作簡單和成本低等優(yōu)點。

以亞甲基藍為目標污染物，初步研究了實驗獲得的Fe3O4納米粉體對水體中染料的吸附脫除規(guī)律。圖6a是在100 mL亞甲基藍初始濃度為10 mg/L的水體中加入一定量Fe3O4納米粉體后，溶液中亞甲基藍濃度與時間的變化關系?？梢钥闯?，隨著時間的延長，溶液中亞甲基藍的濃度逐漸降低。由圖6(b)是對圖6(a)的數(shù)據(jù)進行線性擬合分析得到的結果，由圖6(b)可知，Ct/C0與lnt 成線性關系(相關性系數(shù)(R2)的值約為0.99)，二者的關系式為：Ct/C0=1.05-0.025*lnt，說明該吸附動力學過程符合準二階動力學方程。

圖6 Fe3O4 納米粉體吸附水中染料動力學：(a)Ct～t關系；(b)Ct～ln(t)關系

圖7表示 Fe3O4納米粉體吸附水中染料熱力學圖像。由圖7(a)可得，F(xiàn)e3O4納米粉體對水體中亞甲基藍的最大吸附量可達28 mg/g，其吸附量高于文獻[15-17]報道。用Freundlich等溫模型(4)對其吸附數(shù)據(jù)進行擬合分析后可知，超順磁Fe3O4納米粉體對水體中一定濃度的亞甲基藍等溫吸附過程符合多層吸附模型。

圖7 Fe3O4 納米粉體吸附水中染料熱力學：(a)qe～Ce關系；(b)log(qe)～log(Ce)關系

(4)

其中，Kf和n是Freundlich常數(shù)，分別代表吸附能力和吸附強度。

依據(jù)上述吸附動力學和等溫吸附曲線結果分析，認為實驗獲得的Fe3O4納米粉體去除水體中亞甲基藍的可能機理如下：(1)物理吸附，F(xiàn)e3O4納米粉體具有較高的比表面積且表面荷負電荷，可以有效吸附水體中表面荷正電的亞甲基藍分子；(2)化學吸附，在三乙醇胺體系中制備出的Fe3O4納米顆粒表面富有氨基和羥基，可以與亞甲基藍分子發(fā)生配位作用，從而達到捕獲亞甲基藍分子效果。然而，除了靜電作用和配位作用外，去除水體中亞甲基藍等污染物是一個復雜的過程，可能包括多個步驟，同時可能存在多種機制協(xié)同作用[18-20]。要確認其真正機理還有待后續(xù)進一步詳細研究。

3 結 論

在三乙醇胺-Fe3+水體系中，當反應時間和溫度分別為：2h和180℃時，將獲得高純Fe3O4納米粉體。X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和磁強振動儀(VSM)綜合分析結果表明，實驗制備出的Fe3O4納米粉體為無規(guī)則形狀，其平均粒徑約10nm，產(chǎn)物具有超順次特性。該超順磁Fe3O4納米粉體對水體中一定濃度的亞甲基藍的吸附動力學滿足準二階動力學方程，等溫吸附模型滿足Freundlich多層吸附模型。具有較強吸附性能的Fe3O4納米粉體可作為染料污染廢水的修復劑，且能方便進行分離和回收再使用。