銅煙灰礦物學(xué)基因特性研究及選擇性浸出工藝①

袁 佳，張滎斐，田 佳，韓海生，孫 偉

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

砷是有色冶金難以回避的問(wèn)題，銅冶煉過(guò)程中砷最終進(jìn)入銅煙灰、陽(yáng)極泥、白煙灰中。含砷煙灰具有產(chǎn)量大、有價(jià)金屬（銅、鉛、鋅、金、銀、銻、鉍、碲等）含量高、毒性大等特點(diǎn)，若直接返回冶煉系統(tǒng)，不僅降低礦物品位還破壞系統(tǒng)平衡［1－2］。

銅煙灰是銅冶煉過(guò)程中的主要廢棄物，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用火法和濕法2種工藝對(duì)其進(jìn)行處理［3－4］?；鸱üに嚵鞒虖?fù)雜、能耗高、二次污染嚴(yán)重，且砷在系統(tǒng)中循環(huán)往復(fù)，嚴(yán)重影響火法冶煉系統(tǒng)效率。濕法工藝可以將砷轉(zhuǎn)化為安全穩(wěn)定的固體廢棄物，已經(jīng)成為解決砷污染的主體工藝［5－6］。

事實(shí)上，銅煙灰作為典型的人造礦物，具有典型的工藝特性（基因特性），但長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)此缺乏系統(tǒng)研究。本文借鑒孫傳堯院士提出的“基因礦物加工”學(xué)術(shù)理念［7］，針對(duì)典型的銅煙灰，對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)工藝礦物學(xué)分析，并建立起與銅冶煉工藝的基因聯(lián)系，為選擇性脫砷提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 典型銅冶煉工藝及其煙灰來(lái)源

世界上80%以上的銅是用火法從硫化銅精礦中提取出來(lái)的。火法煉銅最突出的優(yōu)點(diǎn)就是適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低、生產(chǎn)效率高。

1.1 火法煉銅工藝流程

火法煉銅工藝主要包括3個(gè)過(guò)程：冰銅熔煉（造锍熔煉）、冰銅吹煉、粗銅精煉（精煉分為火法精煉和電解精煉）。從硫化銅精礦提取銅的工藝流程如圖1所示。

圖1 火法煉銅流程

1.2 銅冶煉煙塵來(lái)源及處理方法

銅火法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的煙塵由冶煉煙氣凈化系統(tǒng)收集。通常銅煙灰中含銅、鉛、砷等重金屬元素，屬于危險(xiǎn)廢物。圖2為閃速煉銅工藝中砷的走向與分布。目前大多數(shù)企業(yè)并未采用行之有效的方法來(lái)處理這些含砷煙灰，而是將其直接返回熔煉系統(tǒng)，使得砷在系統(tǒng)中循環(huán)往復(fù)，造成累積，并且會(huì)對(duì)工人身體造成危害，同時(shí)還嚴(yán)重惡化產(chǎn)品品質(zhì)。因此，尋找一種較優(yōu)的解決方案，使冶煉煙灰中砷與其他有價(jià)金屬元素有效分離，具有典型的示范意義，并可為其他含砷銅基固廢的處理提供借鑒。

圖2 閃速煉銅工藝中砷的走向及分布

2 典型銅冶煉煙灰礦物學(xué)基因特性調(diào)研

銅煙灰主要來(lái)源于銅火法冶煉過(guò)程中冰銅熔煉、冰銅吹煉、粗銅精煉3個(gè)過(guò)程。熔煉煙灰的化學(xué)成分因煙灰的粗細(xì)而異：粗塵與精礦成分相似，而細(xì)塵中鉛鋅砷銻和稀有金屬元素含量較高；吹煉煙灰的化學(xué)成分主要是細(xì)粒的石英、爐渣、冰銅、金屬銅及某些高溫下?lián)]發(fā)的化合物，如PbO、ZnO、As2O3等；精煉爐氣中煙灰量不大，一般在煙道中自行沉降收集，其中含有銅及稀貴金屬。針對(duì)銅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的煙灰，一般采用火法和濕法工藝處理?；鸱üに囀菍熁抑苯臃祷氐饺蹮捪到y(tǒng)，這不僅會(huì)影響爐況，而且還影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，針對(duì)銅冶煉產(chǎn)生的煙灰，大多企業(yè)采用濕法工藝處理。

目前我國(guó)對(duì)銅煙灰的濕法回收處理做了大量研究，本文參考相關(guān)文獻(xiàn)，選取國(guó)內(nèi)外10種典型銅煙灰作為調(diào)研對(duì)象，匯總銅煙灰物相和元素組成及處理工藝如表1～2所示。

表1 國(guó)內(nèi)外典型銅煙灰物相組成

由于銅精礦冶煉工藝不同，冶煉煙灰成分復(fù)雜，化學(xué)組成及物相組成波動(dòng)較大。通過(guò)表1可知，在國(guó)內(nèi)外銅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的煙灰中，銅主要以硫酸鹽和氧化物形式存在，鉛主要以硫酸鹽和氧化物形式存在，砷主要以氧化物形式存在，鋅主要以氧化物形式存在。通過(guò)表2可知，在銅煙灰中重金屬含量較高，因此對(duì)重金屬回收利用顯得至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)不同企業(yè)的調(diào)研可知，一般企業(yè)采用酸浸或堿浸，但是在工藝流程和參數(shù)上差別較大。目前銅煙灰的濕法脫砷處理工藝尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)化工藝參考，主要原因在于缺乏對(duì)銅煙灰特性的深入認(rèn)識(shí)。

表2 國(guó)內(nèi)外典型企業(yè)銅煙灰化學(xué)成分及處理工藝

3 原礦性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)研究

3.1 原料性質(zhì)

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外典型銅煙灰調(diào)研可知，銅煙灰的物相組成主要是硫酸鹽和氧化物，大多為可溶性物質(zhì)。本文基于對(duì)國(guó)內(nèi)外典型銅煙灰工藝礦物學(xué)的調(diào)研，對(duì)實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行了相應(yīng)的工藝礦物學(xué)分析，以期通過(guò)系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)研究，建立起較為完善的銅煙灰的基因礦物學(xué)，為銅煙灰的濕法選擇性脫砷提供基礎(chǔ)支撐。

3.1.1 化學(xué)元素分析

本次實(shí)驗(yàn)原料來(lái)自青海銅業(yè)火法冶煉產(chǎn)生的煙灰，其化學(xué)元素含量如表3所示。由表3可知，該銅煙灰成分復(fù)雜，元素種類(lèi)繁多，屬于高砷冶金廢料。

表3 銅煙灰主要化學(xué)元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

3.1.2 礦物組成分析

銅冶煉煙灰XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，原料中主要物相為硫酸鉛和五水硫酸銅，即銅和鉛主要以硫酸鹽形式存在，其他元素的物相未能檢測(cè)出。

圖3 銅煙灰XRD分析圖譜

3.1.3 主要礦物嵌布特征分析

采用MLA進(jìn)一步對(duì)銅煙灰進(jìn)行定量測(cè)定，結(jié)果如表4所示。由表4可知，銅煙灰中物質(zhì)組成種類(lèi)較多且復(fù)雜，主要為銅鉛鋅鐵砷硫酸鹽，其次為含鉀砷鋅鐵的硫酸銅、（CuPbAgNi）（AsSbSeS）氧化物和銅鐵砷硅氧化物。對(duì)比MLA與XRD結(jié)果可知，原樣主要以銅鉛鋅鐵砷的混合硫酸鹽和混合氧化物為主，這與銅冶煉原料和工藝密切相關(guān)。據(jù)統(tǒng)計(jì)［8－9］，銅冶煉主體原料銅精礦含銅21.27%、鉛0.02%、砷0.2%～0.3%。在冶煉過(guò)程中，冶煉煙灰中也伴有銅、鉛、砷等重金屬元素，冶煉煙灰在煙氣逸出過(guò)程中與煙氣中的氧氣以及二氧化硫接觸反應(yīng)產(chǎn)生硫酸鹽，故而煙灰中有價(jià)金屬元素主要以氧化物與硫酸鹽形式存在。

表4 銅煙灰礦物組成及其相對(duì)含量

銅煙灰的典型特點(diǎn)是有價(jià)組分多（特別是銅、鉛、砷等毒害組分高），其資源化利用和安全處置的關(guān)鍵在于有價(jià)元素與砷的高效分離。因此，銅與砷的物相結(jié)構(gòu)和組分含量至關(guān)重要。MLA測(cè)試銅煙灰中的物相組成分析結(jié)果如表5和圖4所示。

表5 銅煙灰元素賦存分析

圖4 銅煙灰主要元素賦存圖

由表5可知，銅主要以易溶硫酸銅形式存在；鉛主要以硫酸鉛、氧化鉛形式存在；鋅主要以硫酸鋅形式存在；主要毒害組分砷主要以砷酸鹽和氧化物形式存在。圖4顯示，除個(gè)別顆?；蚣象w達(dá)到100μm以上外，銅煙灰中物質(zhì)絕大部分為極微細(xì)，小于5μm。

經(jīng)過(guò)以上詳細(xì)工藝礦物學(xué)分析，結(jié)合對(duì)國(guó)內(nèi)外典型銅煙灰成分的調(diào)研結(jié)果，發(fā)現(xiàn)有價(jià)金屬元素和毒害元素分別以硫酸鹽和砷酸鹽形式存在，因此可以充分利用其存在形式的差異實(shí)現(xiàn)選擇性浸出，實(shí)現(xiàn)多金屬元素的分離與回收。鑒于砷以砷酸鹽形式存在，為得到高砷浸出率，參考表1和表2結(jié)果，擬采用酸浸工藝脫砷。硫酸浸出可以使鉛以硫酸鹽形式存在于渣中，其他可溶性金屬硫酸鹽和砷浸出到溶液中，有利于后續(xù)各種有價(jià)金屬的選擇性分離。后續(xù)將基于銅煙灰的基因礦物學(xué)特性，開(kāi)展系統(tǒng)的選擇性脫砷實(shí)驗(yàn)研究，探尋基因礦物學(xué)特性與酸性選擇性浸出行為的響應(yīng)關(guān)系。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了研究液固比、H2SO4濃度、浸出時(shí)間與溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采用四因素四水平正交表L16（45）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。各因素水平具體取值如表6所示。

表6 正交因素與水平

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在水浴鍋中進(jìn)行。稱(chēng)取20 g銅煙灰加入到按實(shí)驗(yàn)要求加熱至設(shè)定溫度的三頸燒瓶中，待浸出結(jié)束后趁熱過(guò)濾、洗滌，浸出渣置于干燥烘箱中，在60℃下恒溫12 h烘干，采用化學(xué)分析法確定渣中元素含量，并計(jì)算砷元素浸出率。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 典型銅煙灰硫酸浸出實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)典型銅煙灰來(lái)源、化學(xué)組成、物相組成以及賦存狀態(tài)分析可知，該銅煙灰銅鉛砷鋅等元素主要以硫酸鹽和氧化物形式存在，使用稀硫酸可以使Cu、Zn、As的硫酸鹽或氧化物輕易進(jìn)入浸出液中，而Pb、Bi則會(huì)留在浸出渣中，可初步實(shí)現(xiàn)Cu、Zn、As與Pb、Bi的分離。酸浸工藝流程如圖5所示。

圖5 銅煙灰酸浸工藝流程

4.2 極差分析

正交實(shí)驗(yàn)砷浸出率結(jié)果見(jiàn)表7。其中Ki代表因子水平的平均響應(yīng)，i＝1，2，3，4。R表示4個(gè)平均響應(yīng)的最大差值［10］。由表7可知，按照極差的大小，砷浸出率的影響順序?yàn)椋篟（H2SO4濃度）＞R（液固比）＞R（浸出時(shí)間）＞R（溫度），說(shuō)明H2SO4濃度是影響砷浸出率的主要因素。平均響應(yīng)作為各因子水平的函數(shù)如圖6所示。

表7 正交實(shí)驗(yàn)砷浸出結(jié)果

圖6 響應(yīng)曲面圖

如圖6（a）所示，當(dāng)液固比逐漸增大時(shí)，砷浸出率逐漸增大；當(dāng)硫酸濃度增大時(shí)，砷浸出率也增大。如圖6（b）所示，當(dāng)增大浸出時(shí)間時(shí)，砷浸出率增加，但變化較?。辉谝欢ń鰰r(shí)間內(nèi)，增大硫酸濃度時(shí)，砷浸出率增大。如圖6（c）所示，砷浸出率隨著液固比與浸出時(shí)間增大而增大，但浸出時(shí)間對(duì)砷浸出影響較小。

4.3 砷浸出率的回歸模型與影響因素分析

根據(jù)表7的數(shù)據(jù)樣本，通過(guò)多項(xiàng)式擬合得到砷浸出率的二次多項(xiàng)式回歸模型：

式中Y1為砷浸出率；A為液固比；B為酸度；C為時(shí)間。

由回歸模型的方差分析結(jié)果（表8）可知，砷浸出率回歸模型的P值小于0.01，表明回歸模型極顯著［11－13］。液固比與硫酸濃度對(duì)砷浸出率都有極顯著影響。實(shí)驗(yàn)因素對(duì)砷浸出率的影響依次為：硫酸濃度、液固比和時(shí)間。砷浸出率模型中P＜0.01，表明3個(gè)回歸項(xiàng)在回歸模型中交互影響顯著?；貧w模型的R2與校正決定系數(shù)均接近1，說(shuō)明砷浸出率回歸模型高度可靠。

表8 砷浸出率二次多項(xiàng)式模型方差分析

由表7和圖6可知，砷浸出率受酸度與液固比影響較大。由表7可知，最佳方案為A4B4C1D3，即液固比10∶1、硫酸濃度100 g／L、浸出時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度60℃，此時(shí)砷浸出率達(dá)到95.6%，砷基本浸出到溶液中。

5 結(jié) 論

1）通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外數(shù)十種銅冶煉煙灰物相組成與化學(xué)成分調(diào)研，以及特定煙灰工藝礦物學(xué)的分析對(duì)比，基本建立了銅煙灰的礦物學(xué)基因庫(kù)，即有價(jià)金屬多以可溶性硫酸鹽形式存在，而有害元素砷則以砷酸鹽和氧化物形式存在，為后續(xù)各類(lèi)型銅煙灰濕法脫砷提供理論支撐。

2）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)查明了基因礦物學(xué)特性與酸性選擇性浸出行為的響應(yīng)關(guān)系。結(jié)果表明，液固比、硫酸濃度是影響砷浸出的重要因素。在液固比10∶1、酸度100 g／L、時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度60℃條件下，砷浸出率超過(guò)95%，鉛和鉍則留在渣中。

3）濕法體系中銅煙灰中砷的選擇性脫除實(shí)現(xiàn)了銅冶煉過(guò)程中砷的開(kāi)路，有利于煙灰中有價(jià)金屬的回收和砷的妥善處理。