基于高分辨率MARGA分析太原市春季PM2.5化學(xué)組成特征

王 爽， 溫彥平， 李永麟， 郭利利， 崔 陽， 李宏艷， 何秋生*

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 太原 030002)

太原市作為全國重要的能源重化工城市，大氣污染物排放量大且不易擴(kuò)散，污染嚴(yán)重。本研究基于MARGA系統(tǒng)對太原市城區(qū)PM2.5及其化學(xué)組分、氣態(tài)污染物等進(jìn)行觀測，同時(shí)結(jié)合氣象數(shù)據(jù)對比分析了污染天和優(yōu)良天的大氣污染特征，研究結(jié)果可為改善太原環(huán)境質(zhì)量提供科學(xué)基礎(chǔ)，為后續(xù)相關(guān)地區(qū)的研究提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)位及監(jiān)測時(shí)段

本研究的采樣地點(diǎn)位于太原市中心城區(qū)某樓樓頂(37.87°N、112.54°E)。采樣位置距地面高度15 m左右，周圍無高大建筑物和明顯的工業(yè)排放源。該點(diǎn)附近主要以居民住宅區(qū)為主，人流密集且車流量較大，可以代表太原市城區(qū)典型污染狀況。觀測期為2020年3月1日1:00至4月1日00:00。

1.2 PM2.5在線監(jiān)測

分析設(shè)備為MARGA ADI 2080離子色譜儀。儀器根據(jù)氣體和氣溶膠的不同擴(kuò)散性質(zhì)，旋轉(zhuǎn)式液膜氣蝕器(WRD)定量吸收可溶性氣體，而氣溶膠無損失通過WRD被蒸氣噴射氣溶膠收集器(SJAC)收集，從WRD和SJAC出來的液流被滴定管收集，除氣并與內(nèi)標(biāo)混合后被定量注入到陰陽離子色譜上，然后進(jìn)行分析。定期通過內(nèi)標(biāo)的方法標(biāo)定陰陽離子色譜柱，采用多點(diǎn)校正的方法使系統(tǒng)流量保持在1 m3/h[7]。

OC和EC分析采用OCEC(Modle4)在線分析儀器?？諝馔ㄟ^采樣頭進(jìn)入分析系統(tǒng)內(nèi)，采樣結(jié)束后首先使用He氣清掃分析爐，然后OC被吹入到MnO2氧化爐中且定量轉(zhuǎn)化為CO2，接著通過NDTR檢測器對其進(jìn)行測量；第一次程序升溫結(jié)束后通入He/O2混合氣體，然后進(jìn)行第二次程序升溫，依據(jù)同樣的測量方法定量測量EC[8]。

1.3 數(shù)據(jù)有效性及代表性

觀測期間共獲得有效樣品數(shù)分別為水溶性離子數(shù)據(jù)4 549個和碳組分?jǐn)?shù)據(jù)1 218個，此外還收集了該采樣點(diǎn)附近2020年3月份的空氣質(zhì)量六參數(shù)的質(zhì)量濃度和氣象數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5化學(xué)組分水平

OC和EC月均質(zhì)量濃度為7.18 μg/m3、0.83 μg/m3，分別在PM2.5中占比16.83%、1.95%，這表明太原市城區(qū)有機(jī)碳污染比元素碳污染嚴(yán)重，此結(jié)果與大多數(shù)研究結(jié)果一致，如，何等[11]對太原市PM2.5、OC和EC的季節(jié)性特征進(jìn)行分析，結(jié)果顯示OC年均濃度為37.4%，要遠(yuǎn)大于EC年均濃度(19.6%)；張菊等[12]對成都市西南郊區(qū)PM2.5碳組分化學(xué)特征進(jìn)行分析，指出夏秋兩季OC分別占當(dāng)季PM2.5的16.1%和15.7%，EC分別占當(dāng)季PM2.5的6.6%和7.2%。

2.2 相關(guān)性分析

表1 PM2.5中水溶性離子的相關(guān)性分析

觀測期間OC與EC相關(guān)系數(shù)僅為0.33，表明此研究期間OC與EC來源復(fù)雜。碳?xì)馊苣z中SOC的生成(OC/EC>2)會影響OC與EC的相關(guān)性，本研究中OC/EC比值為8.59，這說明此期間很有可能存在SOC的生成。OC/EC最小比值法被廣泛用于SOC估算，公式如式(1)。

SOC=OC-EC×(OC/EC)min

(1)

結(jié)果表明，SOC的質(zhì)量濃度均值為1.12 μg/m3，占OC質(zhì)量濃度的34.67%，說明SOC是OC的重要組分，此結(jié)果和張等[13]研究結(jié)果一致。當(dāng)OC/EC比值在1.0～4.2之間時(shí)，存在汽油車和柴油車尾氣排放；在2.5～10.5之間，有燃煤源出現(xiàn)；在16.8～40.0之間，存在生物質(zhì)燃燒排放[14]。太原市3月份OC/EC比值大部分均在2.5～10.5，這說明燃煤源是太原市3月份含碳?xì)馊苣z的最主要來源。3月11日～12日期間，OC/EC比值達(dá)到20左右，說明此期間生物質(zhì)燃燒源貢獻(xiàn)率較大具體見圖1。

2.3 氣象因素對水溶性離子及OC/EC的影響

圖1 OCEC質(zhì)量濃度及OC/EC比值變化

圖2 PM2.5、氣態(tài)污染物濃度和氣象參數(shù)時(shí)間變化序列

風(fēng)速、氣壓和各水溶性離子濃度均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。溫度和濕度與各離子濃度均呈現(xiàn)正相關(guān)，溫度和濕度是影響SNA發(fā)生氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)的重要因素，SNA與濕度的相關(guān)系數(shù)更高，說明液相反應(yīng)對二次離子的生成影響更大。Ca2+、Mg2+與溫度呈正相關(guān)，與濕度呈負(fù)相關(guān)，是由于濕度較大不利于揚(yáng)塵擴(kuò)散，而溫度較高有利于揚(yáng)塵發(fā)生擴(kuò)散。此外，OC、EC濃度變化也會受到氣象條件的影響。OC、EC濃度與風(fēng)速和氣壓呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)，與濕度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)。3月7日2時(shí)～11時(shí)風(fēng)速較低，為0.6 m/s～1.4 m/s左右，此時(shí)的OC和EC質(zhì)量濃度較高，尤其是OC，這是因?yàn)轱L(fēng)速越低，大氣層結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，擴(kuò)散條件相對較差，利于OC的富集和光化學(xué)反應(yīng)的加劇。 為了研究不同污染情況下太原市的大氣污染特征，根據(jù)PM2.5日平均質(zhì)量濃度范圍分類，分為優(yōu)良天(<75 μg/m3)和污染天(≥75 μg/m3)。優(yōu)良天和污染天的不同化學(xué)組分質(zhì)量濃度情況如表2所示。

表2 太原市3月份PM2.5中各化學(xué)組分質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

1) 觀測期間總水溶性離子質(zhì)量濃度范圍是2.14 μg/m3～122.53 μg/m3，平均值22.96 μg/m3，在PM2.5中占比53.81%，其中SNA含量最高，占到ρ(PM2.5)的55.99%和TWSIIs的78.82%；PM2.5碳組分中OC和EC分別占到ρ(PM2.5)的16.83%和1.95%。說明水溶性離子(尤其SNA)和碳組分是PM2.5的主要組成成分。

2) 水溶性離子間的相關(guān)性分析表明，除了Mg2+以外，其他水溶性離子均與PM2.5顯著相關(guān)，大氣中SOA主要存在形式是(NH4)2SO4和NH4NO3。

3) OC/EC相關(guān)性分析得出SOC是造成觀測期間OC與EC相關(guān)性差的重要因素。燃煤源是太原市3月份含碳?xì)馊苣z的最主要來源。

4) 水溶性離子濃度和OC/EC濃度均會受到氣象條件的影響。兩者與相對濕度均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，與氣壓均呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)，此外水溶性離子濃度還與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，OC/EC濃度與風(fēng)速呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。