太原市PM2.5中有機碳和元素碳變化特征

張國斌

(山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 太原 030002)

碳組分[主要指有機碳(OC)和元素碳(EC)]是大氣顆粒物的重要組成部分，有機碳(OC)是一種含有上百種有機物的混合體，既包括污染源直接排放的一次有機碳(primary OC，POC)，又包括天然源和人為排放的VOCS等氣態(tài)前體物經(jīng)過復雜的光化學反應(yīng)后生成的二次有機碳(secondary OC，SOC)[1]。EC主要是由化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生的，只存在于污染源直接排放的一次氣溶膠中。碳質(zhì)氣溶膠影響光的散射與吸收，對環(huán)境空氣質(zhì)量、大氣能見度、全球氣候變化、人體健康都有重要的影響[2]，受到了研究者越來越多的關(guān)注。目前，關(guān)于這方面的研究已經(jīng)有許多相關(guān)報道[3-5]，史方天等[3]利用熱光透射法測量了成都平原三個不同城市一年的有機碳和元素碳，詳細研究了城都平原碳質(zhì)氣溶膠污染特征及其來源，并估算了二次有機碳(SOC)的含量及在OC中占比；田鵬山等[4]利用熱光反射法(TOR)對關(guān)中地區(qū)4個城市冬季PM2.5中碳氣溶膠進行了觀測和分析，文中詳細研究了碳溶膠的污染特征、評估了二次有機碳(SOC)的含量及占比，并利用PMF法分析了碳氣溶膠的來源；D. Cesari等[5]利用熱光透射法(TOT)分析了意大利城市萊切PM10和PM2.5中碳氣溶膠的年、季節(jié)及日變化特征，評估了二次有機碳(SOC)的含量及占比，并分析了周中和周末碳氣溶膠的變化特點。

本文利用在線有機碳、元素碳分析儀采集了一年(2018年12月至2019年11月)的PM2.5樣品，利用熱光透射法(thermal/optical transmission，TOT)法在線實時測量PM2.5中OC和EC，文中對不同季節(jié)OC和EC變化特征、相互關(guān)系及氣象分布特征等作了較為詳細的研究，以便對處于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整關(guān)鍵期的太原市大氣污染過程有更加深入的了解，同時也為政府制定有效的污染控制措施提供一定的科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點和采樣時間

采樣點設(shè)在山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心樓頂(37°52'09"N，112°32'13"E)，距地面約15 m，采樣點地處商業(yè)、交通和居民混合區(qū)，周圍無高大建筑物，臨近街道，附近人流密集、車流量較大，可以代表太原市典型的城市環(huán)境，采樣時間為2018年12月1日1時至2019年11月30日24時。

1.2 儀器工作流程

本研究碳組分分析采用美國Sunset公司生產(chǎn)的在線有機碳、元素碳分析儀，利用熱光透射法對采集樣品進行分析，其工作原理為：首先儀器按照設(shè)定的采樣條件進行采樣，采樣結(jié)束后通入氦(He)載氣，石英爐按照設(shè)定的溫度梯度升溫，在惰性氣氛中將有機碳(OC)裂解，在二氧化錳作用下被氧化成CO2，接著CO2氣體進入檢測器中被定量；然后將氣體改為氦氧混合氣體，采用另外的升溫程序，在氧氣氛中將樣品元素碳(EC)氧化成CO2，同樣在檢測器中被定量。

另外，砷(As)元素測量采用在線重金屬分析(Xact625，美國CES公司)儀器，顆粒物質(zhì)量濃度、風速、風向等相關(guān)數(shù)據(jù)均來自于國家環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點位，以上設(shè)備均位于山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心樓頂。

2 結(jié)果與討論

2.1 OC和EC質(zhì)量濃度變化特征

采樣期間太原市PM2.5的平均質(zhì)量濃度為63(±49.0)μg·m-3，超過國家空氣質(zhì)量年二級標準(35 μg·m-3)0.8倍，其中，OC和EC的年平均質(zhì)量濃度分別為8.6(±7.7)μg·m-3和1.6(±1.6)μg·m-3。表1為監(jiān)測期間太原市不同季節(jié)OC和EC質(zhì)量濃度均值，從表1中可知，太原市OC和EC質(zhì)量濃度呈現(xiàn)顯著的時間變化特征，冬季OC、EC濃度值最高，秋季最低。圖1為監(jiān)測期間OC和EC月濃度變化情況，從圖1中可知，2019年1月份OC、EC濃度值最高，9月份二者濃度值最低。

總碳質(zhì)氣溶膠(TCA)是衡量PM2.5中碳組分的重要指標，它是由有機物(OM)和元素碳兩部分組成，Turpin等[6]提出OC和有機物(OM)間的轉(zhuǎn)化系數(shù)，不同采樣點、不同類氣溶膠等轉(zhuǎn)化系數(shù)有所區(qū)別，本文采用OM的計算公式為：OM=1.6×OC，于是得到不同季節(jié)TCA在PM2.5中的占比，結(jié)果見表1。從表1中可知，冬季TCA占比最高，夏季次之，秋季最低。冬季采暖期排放強度較大，碳質(zhì)氣溶膠占比高；夏季溫度高，二次生成碳質(zhì)氣溶膠能力增強，因而碳質(zhì)氣溶膠占比也較高[7-8]。

表1 PM2.5、OC、EC、OM、TCA及TCA/ PM2.5季節(jié)均值

圖1 OC、EC月濃度變化特征

2.2 OC和EC日變化特征

第249頁圖2為不同季節(jié)OC、EC濃度日變化情況，從圖2中可知，OC在4個季節(jié)均呈現(xiàn)雙峰的日變化特征，其中第一個峰出現(xiàn)在8時～14時，這主要是由于早高峰機動車的排放以及中午因光化學反應(yīng)生成了二次有機碳；另外一個峰出現(xiàn)在18時～24時，這可能跟晚高峰機動車的排放以及夜間因邊界層高度降低導致污染物擴散條件不利有關(guān)。EC的日變化情況跟OC比較相似，不同之處在于，由于EC主要由一次排放產(chǎn)生，EC在第一個峰持續(xù)時間明顯低于OC。

2.3 OC和EC的關(guān)系

通過研究OC和EC之間的關(guān)系，可以在一定程度上定性判斷顆粒物中碳氣溶膠的來源，其相關(guān)性分析可用來初步判斷OC和EC來源的一致性和穩(wěn)定性。如果OC和EC的相關(guān)性好，表明二者可能具有相同的來源。第249頁圖3為太原市不同季節(jié)OC和EC的相關(guān)性分析，從圖3可知，春、夏、秋、冬4個季節(jié)相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.69、0.51、0.49、0.93，秋季最低，冬季最高，說明冬季細顆粒物中OC和EC具有較為相同的來源。

根據(jù)不同污染源排放的顆粒物中OC和EC比值不同，能在一定程度上定性判斷污染的來源[7-8]。研究表明，機動車尾氣、燃煤和生物質(zhì)燃燒的OC/EC比值分別為1.0～4.2、2.5～10.5和8.1～12.7[9-10]。監(jiān)測期間太原市春、夏、秋、冬4個季節(jié)的OC/EC比值分別為5.2、6.7、3.4、5.7，表明燃煤和機動車尾氣可能是太原市碳氣溶膠的最主要來源。

2.4 SOC估算

針對SOC的研究是當前碳氣溶膠的難點和熱點之一，其中最簡便、常用的為EC示蹤法，由于EC作為一次源，主要來自各種化石燃料的不完全燃燒，排放源相對穩(wěn)定，OC在大氣環(huán)境中容易受溫度、光照等而發(fā)生二次化學反應(yīng)，生成SOC。如果OC/EC的比值大于2.0表示SOC的存在[11-12]，假定一次來源OC/EC值不變的條件下，常采用式(1)、式(2)對SOC進行估算[13]。

SOC=OCtot-OCpri

(1)

OCpri=EC×(OC/EC)min

(2)

圖2 不同季節(jié)OC、EC濃度日變化情況

圖3 不同季節(jié)OC、EC相關(guān)性分析

式中，SOC為二次有機碳；OCtot為總有機碳；OCpri為一次有機碳；EC為元素碳；(OC/EC)min為OC/EC的最小比值。需要說明的是，降雨對OC、EC均有不同程度的清除，因此為客觀估算SOC，首先排除降雨天氣的影響。第250頁表2為根據(jù)上述計算公式得到太原市不同季節(jié)SOC的濃度水平，從表2中可知，POC和SOC均在冬季濃度值最高，秋季濃度值最低。SOC在OC中占比夏季最高，冬季最低，可見，夏季高溫、強光照有利于SOC的生成?？傮w上看，太原市SOC在OC中占比較高，除冬季外，其余幾個季節(jié)占比均超過50%，二次污染較為嚴重，這可能與太原市所處特殊地理位置有關(guān)。

表2 太原市不同季節(jié)PM2.5中SOC的濃度水平和質(zhì)量分數(shù)

2.5 典型污染過程分析

選取2019年2月18日9時～2月19日13時污染過程為分析對象，圖4、圖5為該過程PM2.5、OC、EC及相關(guān)氣象參數(shù)隨時間變化圖。從圖中可知，PM2.5質(zhì)量濃度從18日10時64 μg·m-3逐漸升高，至19日3時質(zhì)量濃度最高值為280 μg·m-3，空氣質(zhì)量達到了嚴重污染級別，在此期間，OC、EC質(zhì)量濃度值也有較大幅度的增長，OC質(zhì)量濃度值從11.1 μg·m-3增加到峰值43.0 μg·m-3，EC質(zhì)量濃度值從1.4 μg·m-3增加到峰值8.6 μg·m-3。在重污染期間風速較低，平均風速僅為1.8 m·s-1；相對濕度較高，均在80%以上；風向以西南風為主，氣象條件不利于污染物的擴散，容易造成污染物持續(xù)累積。

CO和As分別作為機動車尾氣和燃煤燃燒示蹤物[14-15]，常被用于污染過程的分析，OC、EC和CO、As在污染期間的變化情況如圖5所示，從圖5中可知，污染期間，CO和As濃度值都有不同的增加，特別是As元素濃度值增加更為明顯。可見，此次污染過程與燃煤燃燒和機動車尾氣排放有關(guān)。圖6為污染期間氣團后向軌跡，從圖6中可知，本次污染過程受到來自南部污染物的傳輸影響，這與太原市所處地理位置和產(chǎn)業(yè)分布情況相一致。

3 結(jié)論

1) 觀測期間太原市OC和EC的年平均質(zhì)量濃度分別為8.6(±7.7)μg·m-3和1.6(±1.6)μg·m-3，二者濃度變化呈現(xiàn)顯著的時間特征，其中，OC、EC濃度值冬季最高，秋季最低，1月份二者濃度值最高，9月份濃度值最低。

2) OC和EC日濃度變化呈現(xiàn)雙峰的變化特征，由于二者的來源不完全相同，因此日變化特征有所差別。OC和EC線性系數(shù)冬季最高，可認為二者在冬季有著相同的來源；二次有機碳SOC夏季最高，冬季最低，由于太原市特殊的地理結(jié)構(gòu)，SOC估算值相對偏高。

圖4 OC、EC與風速、風向及相對濕度的關(guān)系

圖5 OC、EC與PM2.5、CO、As的關(guān)系

圖6 重污染期間后向軌跡圖

3) 典型污染過程分析表明，較高的濕度、較低的風速以及不利的風向?qū)е铝宋廴疚锏目焖倮鄯e，CO和As濃度在污染期間均有不同程度的上升，可認為此次污染過程與燃煤燃燒和機動車尾氣排放有關(guān)。