氣相色譜法快速測(cè)定石油烴總量(C10～C40)

何 煦 , 關(guān) 昕 , 孟祥朋 , 吳春華 , 鐘立民

(1.華北地質(zhì)勘查局五一四地質(zhì)大隊(duì),河北 承德 067000; 2.承德石油高等?？茖W(xué)校,河北 承德 067000)

引 言

石油是一種含有多種烴類及少量其他有機(jī)物的復(fù)雜混合物。其中苯系物、多環(huán)芳烴多為毒性較大且疑有“三致”效應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)，石油烴可在介質(zhì)中遷移，因此可從泄露源向土壤、地下水和空氣中遷移，造成污染面積的擴(kuò)大，影響污染源周邊環(huán)境[1]。

我國(guó)目前主要的石油烴總量的測(cè)定方法是《土壤和沉積物 石油烴(C10～C40)的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ1021-2019)[2]，其每針的測(cè)定時(shí)間在40 min左右，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，當(dāng)項(xiàng)目樣品數(shù)量較多時(shí)，實(shí)驗(yàn)室一般采取增加實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)量來及時(shí)完成檢測(cè)，大大提高了實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)營(yíng)成本?；谔岣邫z測(cè)效率、降低分析成本，通過FID檢測(cè)器的氣象色譜儀建立了一種石油(C10～C40)總量的快速測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Trace1300型氣相色譜儀，美國(guó)賽默飛世爾有限公司；E916型快速溶劑萃取儀，瑞士布琦公司；ATRS8型平行濃縮儀，SPE-12固相萃取儀。

正己烷，色譜級(jí)，品牌CNW；丙酮，色譜級(jí)，品牌CNW；二氯甲烷，色譜級(jí)，品牌CNW；硅酸鎂柱，品牌CNW,1 000 mg/L,6 mL；市售石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度1 000 mg/L；硅藻土，分析純，品牌CNW；無水硫酸鈉，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐。

1.2 樣品采集與制備

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》布點(diǎn)及樣品采集。樣品采集后，4 ℃以下密封避光保存，7 d內(nèi)完成提取，提取液4 ℃以下密封避光保存，于40 d內(nèi)完成分析。

新鮮樣品去除樣品中異物，稱取10 g樣品加入一定量的硅藻土混勻，用快速溶劑萃取儀，萃取劑為正己烷+丙酮溶液(1:1)，在100 ℃、10 MPa條件下進(jìn)行加壓流體萃取。提取液經(jīng)平行濃縮儀以水浴溫度30 ℃，氮?dú)鈮毫?.4 kPa條件下進(jìn)行濃縮，定容至1 mL，待測(cè)。

若基質(zhì)復(fù)雜或動(dòng)植物油類含量較高，需將提取液通過硅酸鎂柱凈化。凈化條件為：依次用10 mL正已烷-二氯甲烷混合溶劑、10 mL正已烷活化硅酸鎂凈化柱。待柱上正已烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，開始收集流出液,用約2 mL正已烷洗滌濃縮液收集裝置，轉(zhuǎn)移至凈化柱，再用12 mL正己烷淋洗凈化柱，收集淋洗液，與流出液合并，濃縮至1.0 mL，待測(cè)。

1.3 儀器條件

氣相色譜柱：DB-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。

進(jìn)樣量：1.0 μL;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10:1，載氣類型：氮?dú)?，流量? mL/min。

升溫條件：初始溫度100 ℃，保持0.2 min，以80 ℃/min的速率升至330 ℃，保持2 min。

檢測(cè)器條件：FID溫度300 ℃ ，空氣流速350 mL/min ，氫氣流速35 mL/min，尾吹流量40 mL/min。

2 結(jié)果及討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(見圖1)

圖1 本方法下C10～C40標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

由圖1可知，C10～C40出峰時(shí)間為1.58 min～9.41 min，每針分析時(shí)間為12 min。相對(duì)于HJ-1021-2019方法中每針分析的40min，本方法檢測(cè)提高了3倍檢測(cè)效率。

2.2 C10～C40各組分離度測(cè)試結(jié)果

由圖2分析可知，C10～C40各組分分離度絕大部分集中在6～7，滿足中國(guó)藥典分離度R>1.5要求。

2.3 校正曲線

配制濃度分別為0、155、310、620、1 550、3 100、6 200 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)序列，以C10～C40間的色譜峰總面積作為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制外標(biāo)法曲線。可得曲線方程為y=-2.01+0.11x,回歸系數(shù)R2=0.999 8。

圖2 C10～C40各組分離度折線圖

2.4 方法檢出限與測(cè)定下限

以石英砂作為樣品，加標(biāo)濃度為12 mg/kg做空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得檢出限為3 mg/kg，測(cè)定下限為12 mg/kg。滿足國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》GB36600-2018[3]中石油烴(C10～C40)第一類用地篩選值分別為826 mg/kg的規(guī)定。

2.5 方法的精密度

以土樣為樣品(土樣經(jīng)測(cè)定，樣品含量低于檢出限)，當(dāng)取樣量為10 g，按照樣品分析全部步驟，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度的6次平行加標(biāo)回收(加標(biāo)濃度分別為155 mg/kg、3 100 mg/kg、5 580 mg/kg)。計(jì)算6次測(cè)定值之間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,測(cè)定結(jié)果見表1。

2.6 方法的準(zhǔn)確度

對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度為1 420 mg/kg、3 720 mg/kg，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 樣品加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

表2 樣品加標(biāo)回收率

由上表可知，C10～C40石油烴總量回收率在95%～112%。

3 結(jié)論

1) 建立一種測(cè)定石油烴(C10～C40)總量的快速測(cè)試方法，當(dāng)取樣量為10 g，濃縮體積為1 mL，方法檢出限為3 mg/kg，測(cè)定下限為12 mg/kg，方法精密度在2.19%～3.30%，在準(zhǔn)確度6.28%～7.01%，線性方程回歸系數(shù)R2為0.999 8。

2) 與《土壤和沉積物 石油烴(C10～C40)的測(cè)定 氣相色譜法》HJ1021-2019方法相比較，分析時(shí)間由原來的37 min縮短到12 min，工作效率為原來的3倍。從而保證在大批量測(cè)試任務(wù)的情況下能夠在規(guī)定時(shí)效范圍內(nèi)完成檢測(cè)任務(wù)。

3) 分析效率的提高，減少了實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀臺(tái)套、分析人員的需求出，大大降低實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營(yíng)成本，更適用于第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室。