基于Pitzer熱力學模型的高鹽廢水體系NaCl-Na2SO4-H 2O溶解度預測

葉菊梅，劉 微，李天涯，李 壯，劉煥陽

（1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順113001；2.遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連116029；3.中國石油天然氣股份有限公司遼寧銷售倉儲分公司設備工程部，遼寧沈陽110000）

高鹽廢水是指含有機物和至少3.5%（質量分數(shù)）的總溶解固體物的廢水。作為現(xiàn)代工業(yè)大國和農業(yè)大國，我國在化工、農藥生產、醫(yī)藥生產、食品加工以及礦產開采等行業(yè)產生大量的高鹽廢水。在生產農藥雙甘膦的過程中，每生產1.0 t雙甘膦農藥能產生1.0 t廢鹽；生產1.0 t某種除草劑能產生0.5 t廢鹽。在化工行業(yè)，有些企業(yè)采用高溫熔融技術無害化處置廢鹽，處理后廢鹽中幾乎不含有機物，而NaCl質量分數(shù)高達99.9%。工業(yè)高鹽廢水含鹽種類復雜且含鹽量高，同時還含有大量的有機物，直接排放會給土壤、地表水及地下水帶來無法逆轉的污染。據(jù)預測，2025年我國將從工業(yè)高鹽廢水中回收1 000.0萬t的廢鹽[1]。因此，工業(yè)高鹽廢水的研究對環(huán)境的污染控制與實現(xiàn)廢水的資源化利用有重要的作用。

高鹽廢水含鹽種類多，通常是多種鹽類及水的混合物，因此構成水鹽體系。工業(yè)高鹽廢水本質上是一些混合三元[2-5]及二元[6-7]體系，如NaCl-Na2SO4-H2O三元體系[8-9]、Ca(NO3)2-NaNO3–KNO3三元體系[10]。F.Yuan等[11]采用等溫溶解的實驗方法，研究了298.15 K條件下Li2SO4＋LiB5O8＋H2O和LiCl＋LiB5O8＋H2O兩種三元體系的鋰鹽生產過程并測定了溶解度、密度和折射率。C.Christov[12]研究了氫-光鹵石在MgCl2-H2O體系中的溶解度；Y.F.Guo等[2]使用等溫溶解方法測定在288.00 K和308.00 K下Na2SO4-Li2SO4-H2O三元體系熱力學相平衡時的溶解度和密度；王軍濤等[13-14]和陳靜等[15]分別對三元體系LiNO3-NaNO3-KNO3、NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2和二元體系KNO3-Ca(NO3)2進行了相圖預測及熱性能研究。劉鳳菊等[16]研究了Al2(SO4)3-Na2SO4-H2O三元體系相平衡。G.R.Vaghar等[17]采用Pitzer熱力學模型研究了CoCl2-Co(NO3)2-H2O三元電解質體系，結果表明Pitzer熱力學模型能夠很好地描述該三元系統(tǒng)。楊智勇等[18]和蘇麗鰻等[19]分別用局部組成模型和濕固法研究了NaCl-Na2SO4-H2O體系變溫情況下的相平衡，發(fā)現(xiàn)預測結果與實驗數(shù)據(jù)基本一致。盧海嬌[20]研究了40.00～100.00℃內溫度間隔為10℃時NaCl-Na2SO4-H2O三元水鹽體系的相平衡。結果表明，隨著溫度的升高，共飽點處NaCl質量分數(shù)增加，Na2SO4質量分數(shù)降低，H2O質量分數(shù)降低。對NaCl-Na2SO4-H2O三元體系，利用體系中各鹽的溶解度差異，通過蒸發(fā)、結晶等一系列相分離技術，可將鹽從廢水中分離出來。上述過程涉及鹽類的動態(tài)溶解、結晶，即固液相平衡過程。使用Pitzer模型探究水鹽體系的溶解度以及相平衡，對水鹽體系中鹽類的分離提取具有重要的指導作用。

綜上所述，針對298.15 K條件下Pitzer熱力學模型中純鹽參數(shù)β(0)、β(1)和Cφ對NaCl-Na2SO4-H2O三元體系溶解度預測的影響鮮有研究。本文以工業(yè)高鹽廢水為研究對象，運用Pitzer熱力學模型，對NaCl-Na2SO4-H2O三元體系在溫度為298.15 K時的溶解度及活度系數(shù)進行計算，以期明確高含量NaCl和Na2SO4廢水處理與鹽分回收的影響因素，為我國工業(yè)高鹽廢水大型工程化治理提供一定的理論依據(jù)。

1 Pitzer模型及參數(shù)確定

1.1 數(shù)學物理模型

在Pitzer熱力學模型的表述中，使用3～4個相互作用參數(shù)，描述各種電解質溶液（n-1或1-n（n為1～5的整數(shù)）型電解質MX）中各個離子間的相互作用關系。對于0-1型電解質，所用參數(shù)為β(0)、β(1)、Cφ。其中，β(0)表示離子之間不同類型的短程相互作用，β(1)表示離子之間溶劑引起的間接力的作用，Cφ為三元相互作用的系數(shù)，只在高濃度時才有重要性。對于2-2型電解質MX，所用參數(shù)為β(0)、β(1)、β(2)和Cφ，其中β(2)用于描述2-2型及更高價型電解質溶液中離子間的締合作用，兩種同號離子間作用參數(shù)用二元參數(shù)θMX來描述。如果溶液中含有一種異號離子和兩種同號離子，則用三元參數(shù)ψMNX來描述。

在NaCl-Na2SO4-H2O三元體系中，當溫度為298.15 K時，Cl－、SO24－之間的相互作用參數(shù)θCl－,SO24－為0.020 0，Na＋、Cl－、SO24－之 間 的 相 互 作 用 參 數(shù)ψNa＋,Cl－,SO24－為0.001 4，其余該三元體系的Pitzer作用參數(shù)見表1。

表1 溫度為298.15 K時NaCl和Na2SO 4的Pitzer作用參數(shù)

1.2 控制方程及計算過程

Pitzer電解質溶液理論[21]對體系總過量Gibbs自由能[22]的描述如下：

式中，Gex為剩余吉布斯自由能，J；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K；nW為溶液中溶劑（水）的質量，kg；下標i、j、k為溶液中的離子；Bij（I）為第二維里系數(shù)，表示離子i、j間的短程作用系數(shù)，是離子強度I的函數(shù)；μijk為離子i、j、k間的作用系數(shù)，忽略與離子強度I的關系時稱第三維里數(shù)；ni、nj、nk分別為水中離子i、j、k的物質的量，mol；f（I）為描述長程靜電作用的函數(shù)；Zi為離子i的價數(shù)；mi為離子i的質量摩爾濃度，mol/kg。

C.E.Harvie等[23-24]對電解質水溶液的Pitzer熱力學模型進行整核后，提出了更加便于使用的離子活度系數(shù)公式，即H-W公式：

式中，γM、ZM分別為陽離子M的活度系數(shù)、價數(shù)；Na、Nc、Nz、Nn分別為陰離子a、陽離子c、中性分子z及中性分子n的最大種類數(shù)；a、c、z、n分別為陰離子a、陽離子c、中性分子z、中性分子n的種類數(shù)；mc為陽離子c的質量摩爾濃度，mol/kg；γX、ZX分別為陰離子X的活度系數(shù)、價數(shù)；ma為陰離子a的質量摩爾濃度，mol/kg；γn為中性分子的活度系數(shù)；mn為中性分子的質量摩爾濃度，mol/kg；λnM、λnc、λnX、λna分別為中性分子n與陽離子M、c陰離子X及a的相互作用系數(shù)；ψMca為陽離子M、c及陰離子a的相互作用力系數(shù)；BMa、BcX為第二維里系數(shù)，分別表示陽離子M與陰離子a、陽離子c與陰離子X間的短程作用系數(shù)，與離子強度有關；CMa、CcX為模型中陽離子M與陰離子a、陽離子c與陰離子X間的交互參數(shù)；F為離子間的相互作用力，N；ΦMc為陽離子M與陽離子c的滲透系數(shù)；Φ為溶液的滲透系數(shù)；AΦ為滲透系數(shù)Φ的Debye-Hükel系數(shù),由溶劑性質和溫度決定。

式中，Фij為靜電非對稱混合效應項；θij是Pitzer作用力參數(shù)，用于兩個同號但不同種類的離子（兩個陽離子或陰離子）之間；Eθij為不對稱高階項；J(x)為短程相互作用的離子間其位能的集團積分；J′(x)為J(x)的一階微分。為準確計算，將J(x)擬合成以下函數(shù)：

1.3 模型驗證

Pitzer熱力學模型廣泛應用于強電解質水鹽體系熱力學性質的研究。在Pitzer熱力學模型中，有四個純鹽參數(shù)β(0)、β(1)、β(2)和C?，八個混合鹽參數(shù)Pitzer熱力學模型中各項參數(shù)的意義見表2。

表2 Pitzer熱力學模型中各項參數(shù)的意義

在NaCl-Na2SO4-H2O體系的Pitzer模型中，忽略β(2)和 六 個 混 合 鹽 參 數(shù)系的Pitzer參數(shù)后，通過比較采用不同來源的Pitzer參數(shù)計算的NaCl和Na2SO4在水溶液中的溶解度和文獻報道值，可驗證本實驗Pitzer參數(shù)的可靠性。本文選取的參數(shù)經過線性回歸及Pitzer模型擬合，對NaCl-Na2SO4-H2O體系有良好的適用性。

2 分析與討論

2.1 溶解平衡的判據(jù)

2.2 溶解度預測

由于溶液中分子、離子的活度系數(shù)和該溶液體系中的水活度與離子有效濃度成自然對數(shù)關系，并且它們之間的關系相當復雜，要解決由離子活度積與平衡常數(shù)結合起來的方程組有很大困難。因此，必須借助計算機，采用求解非線性方程組的牛頓迭代法，充分利用MATLAB中solve、subs等一些函數(shù)，按照一定的算法程序進行溶解度理論計算。經多次循環(huán)程序，最終獲得多組Na＋、Cl－、SO2－4的溶解度數(shù)據(jù)。經過計算，得到NaCl-Na2SO4-H2O體系298.15 K時的活度系數(shù)及溶解度，結果見表3。

表3 NaCl-Na2SO4-H 2O體系在298.15 K時的活度系數(shù)及溶解度

由表3可知，隨著Na2SO4質量分數(shù)的增加，Na＋和Cl－的質量摩爾濃度急劇下降，Na＋的活度系數(shù)隨著SO2－4質量摩爾濃度的增大呈先增大后急劇下降趨勢，Cl－的活度系數(shù)呈下降趨勢，但下降幅度并不大，SO2－4的活度系數(shù)先下降再升高；隨著液相中Na2SO4質量分數(shù)的增加，Na＋的活度系數(shù)呈先增大后減小的趨勢。當液相中Na2SO4的質量分數(shù)小于6.8%時，隨著液相中Na2SO4質量分數(shù)的增加，Na＋的活度系數(shù)平均增加4.4%；當液相中Na2SO4的質量分數(shù)為6.8%～14.9%時，隨著液相中Na2SO4質量分數(shù)的增加，Na＋的活度系數(shù)減小的幅度不大，約降低4.1%，液相中Na2SO4的質量分數(shù)大于14.9%時，隨著液相中Na2SO4質量分數(shù)的增加，活度系數(shù)平均降低8%。由于三元體系溶液中隨著Na2SO4鹽質量分數(shù)的增加，會產生中性鹽Na2SO4·10H2O[25]。由其性質[26]得知，Na2SO4·10H2O使溶液中的NaCl溶解度降低，造成Na＋和Cl－的質量摩爾濃度減小。

2.3 相圖繪制及分析

根據(jù)表3數(shù)據(jù)所繪制的三元相圖如圖1所示。圖1與文獻[27]中293.15～303.15 K下該體系的圖形大致相同，說明模型計算的正確性。但是，由于體系研究的溫度不同，各物質的溶解度隨溫度發(fā)生變化，因此達到平衡時各物質在液相中的質量分數(shù)也不同。

圖1 溫度為298.15 K時NaCl-Na2SO 4-H 2O的三元相圖

由圖1可見，曲線B2E、EF、FA1為飽和溶液線，根據(jù)其在圖中的位置，能夠看出該溫度下平衡固相溶解度的大小，曲線越靠近原點，表明溶解度越小。圖2中，點E、F分別為Na2SO4-Na2SO4·10H2O、NaCl-Na2SO4復鹽的組成點，即兩種復鹽的共飽點（也稱等溫零變量點，其中E點存在Na2SO4、Na2SO4·10H2O固相，F(xiàn)點存在NaCl、Na2SO4固相），這兩點分別與兩種單鹽的固相點（100，0）、（0，100）相連，形成三條復鹽射線，將相區(qū)分成了2—5區(qū)即4個部分。相圖共分為6個區(qū)域：1區(qū)水質量分數(shù)較高，為未飽和溶液區(qū)，處于該區(qū)域時，表示液相處于不飽和狀態(tài)，此時NaCl和Na2SO4全溶；2區(qū)中NaCl質量分數(shù)較高，為一液一固兩相區(qū)，即NaCl的單固相結晶區(qū)[28]，該區(qū)域的大小反映該溫度下固相結晶析出的難易程度，結晶區(qū)域越大，沉淀析出該固相越容易，此時Na2SO4全溶，存在未溶NaCl固相；3區(qū)為兩固一液三相區(qū)，即NaCl和Na2SO4的結晶區(qū)，處于該區(qū)域時，存在NaCl和Na2SO4兩種固相；4區(qū)Na2SO4質量分數(shù)較高，為一液一固兩相區(qū)，即Na2SO4的單固相結晶區(qū)，此時NaCl全溶，存在未溶Na2SO4固相；5區(qū)同為兩固一液三相區(qū)，即Na2SO4和Na2SO4·10H2O的結晶區(qū)，處于該區(qū)域時，存在Na2SO4和Na2SO4·10H2O兩種固相；6區(qū)Na2SO4·10H2O質量分數(shù)較高，為一液一固兩相區(qū)，即Na2SO4·10H2O的單固相結晶區(qū)。

結合表3和圖1可知，當水質量分數(shù)減少時（水質量分數(shù)從原點至三角形相圖斜邊逐漸減少），組成比例不同的NaCl和Na2SO4兩種鹽的析出順序是不同的：在2區(qū)，當液相中NaCl質量分數(shù)大于22.9%、Na2SO4質量分數(shù)小于6.8%時，隨著水分的蒸發(fā)，會先析出NaCl；在4區(qū)，當液相中NaCl質量分數(shù)為14.0%～22.9%、Na2SO4質量分數(shù)為6.8%～14.9%時，隨水分蒸發(fā)，會先析出Na2SO4；同理，在6區(qū)會先析出Na2SO4·10H2O，在5區(qū)會析出Na2SO4和Na2SO4·10H2O，而在3區(qū)則會同時析出NaCl和Na2SO4兩種鹽。溶液中的Na2SO4，其離子的水合作用比NaCl大，能夠使溶液中的自由水分子減小，從而提高溶液中NaCl濃度，使NaCl結晶析出。

3 結 論

（1）不同離子的活度系數(shù)受各離子質量分數(shù)的影響程度不同。隨Na2SO4質量分數(shù)的增加，Cl－和SO2－4的活度系數(shù)無明顯變化。隨著液相中Na2SO4質量分數(shù)增加，Na＋的活度系數(shù)呈先增大后下降的趨勢：當液相中Na2SO4質量分數(shù)小于6.8%時，Na＋的活度系數(shù)上升的平均速率為4.4%；當液相中Na2SO4質量分數(shù)介于6.8%～14.9%時，Na＋的活度系數(shù)下降的平均速率為4.1%；當液相中Na2SO4質量分數(shù)大于14.9%時，Na＋的活度系數(shù)下降速率最快，平均速率為8.0%。

（2）隨著水分的蒸發(fā)，鹽的質量分數(shù)不同時析出順序也不同。由于H2O的鹽析作用，當液相中NaCl質量分數(shù)大于22.9%、Na2SO4的質量分數(shù)小于6.8%時，隨著水分的蒸發(fā)，NaCl先析出而Na2SO4后析出；當液相中NaCl質量分數(shù)為14.0%～22.9%、Na2SO4質量分數(shù)為8.0%～14.9%時，溶液中存在Na2SO4·10H2O，因此鹽析出的順序相反。

（3）通過水鹽相圖不僅可以分析溶液中NaCl和Na2SO4的溶解度變化情況，還能預知該體系在外界條件改變時可能出現(xiàn)的系列變化限度、方向及NaCl和Na2SO4的析出順序，能夠簡化NaCl和Na2SO4兩種鹽類的分離過程，有助于降低實驗工作量。