新技術(shù)

上海光機所在探究Al3+對Eu2+和Tb3+摻雜高硅氧玻璃的光譜性能和能量傳遞方面取得進(jìn)展

近日，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所高功率激光單元技術(shù)實驗室探究了Al3+對Eu2+和Tb3+摻雜高硅氧玻璃的光譜性能和能量傳遞的影響，相關(guān)研究成果正式發(fā)表于《國際陶瓷》(Ceramic International)。

Al3+一直是被認(rèn)為是稀土離子的分散劑，然而Al3+對稀土離子的影響可能不僅是有分散效應(yīng)，由于稀土離子的發(fā)光大都是f-f躍遷，而內(nèi)層的f電子對近鄰環(huán)境的變化不敏感，其他一些效應(yīng)體現(xiàn)不出來，而d-f躍遷的d電子容易受到基質(zhì)材料的影響。研究Al3+對d-f躍遷的熒光的影響，一方面可以放大了解Al3+的作用，包括它對稀土離子周圍場強以及能量傳遞的影響；另一方面，高硅氧玻璃中可以實現(xiàn)Eu2+→Tb3+的能量傳遞，使得Tb3+的激發(fā)峰紅移由遠(yuǎn)紫外至近紫外附近，有潛力成為綠色發(fā)光熒光粉。

研究團(tuán)隊用納米多孔玻璃和燒結(jié)法制備了Eu2+/Al3+、Eu2+/Tb3+共摻以及Eu2+/Tb3+/Al3+三摻的高硅氧玻璃，光譜結(jié)果表明Al3+的加入使得Eu2+摻雜玻璃的發(fā)光強度增強接近400倍；Eu2+和Tb3+共摻的高硅氧玻璃中存在著明顯的Eu2+→Tb3+的能量傳遞，能量傳遞效率可達(dá)66.9%，但Al3+的 加入使傳遞效率不斷下降，最終可下降到7.2%。這些現(xiàn)象的出現(xiàn)被解釋為Al3+不僅能分散Eu2+，還改變了其周圍的場強和對稱性，提高其熒光強度；同時，該分散作用破壞了Eu2+→Tb3+能量傳遞現(xiàn)象所依賴的高硅氧玻璃中的強偶極-偶極相互作用，抑制了Eu2+→Tb3+的能量傳遞。這反映了微量的Al3+可極大地修飾d-f躍遷發(fā)光的Eu2+離子近鄰環(huán)境，改變其發(fā)光特性，從而可以得到高效的近紫外激發(fā)白光LED的藍(lán)色熒光粉和綠色熒光粉。

圖1 制備流程圖

相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金的支持。

(上海光機所)

大連化物所等構(gòu)筑分子篩雙功能催化劑實現(xiàn)高效制備生物燃油

近日，中國科學(xué)院院士、中科院大連化學(xué)物理研究所研究員張濤與副研究員羅文豪團(tuán)隊聯(lián)合荷蘭烏特勒支大學(xué)教授Bert M.Weckhuysen，設(shè)計并構(gòu)筑了具有金屬-酸“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的分子篩雙功能催化劑，實現(xiàn)了無溶劑體系下由纖維素醇解平臺分子乙酰丙酸乙酯“一鍋法”高效制備戊酸酯類生物燃油的新路線。

非糧生物質(zhì)是一種優(yōu)質(zhì)和豐富的可再生碳質(zhì)資源，可替代傳統(tǒng)化石能源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。木質(zhì)纖維素衍生的戊酸酯類生物燃油因其優(yōu)異的油品性能和兼容性，被認(rèn)為是新一代高性能生物燃油。制備該生物燃油對減少傳統(tǒng)非可再生化石能源的依賴和落實碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略任務(wù)具有重要意義。

雙功能催化劑的精準(zhǔn)構(gòu)筑和活性位協(xié)同作用機制是生物質(zhì)催化領(lǐng)域的研究前沿（Nat.Commun.，2015；Green Chem.，2017；Green Chem.，2019；J.Catal.，2019;ACS.Catal.，2021）。其在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域應(yīng)用的核心挑戰(zhàn)在于：催化劑合成中往往缺乏在納米尺度的雙功能活性位的精準(zhǔn)構(gòu)筑及其協(xié)同作用機制；基于低反應(yīng)底物濃度的高性能在生物質(zhì)催化過程中無法實現(xiàn)有效應(yīng)用；極易忽略的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中液相水熱等苛刻環(huán)境中的催化劑穩(wěn)定性等問題。

大連化物所構(gòu)筑分子篩雙功能催化劑實現(xiàn)高效制備生物燃油

該工作發(fā)展出Y型分子篩限域的釕基雙功能催化劑，結(jié)合多種光譜和電鏡表征、探針分子實驗，證實了金屬-酸活性中心在分子篩內(nèi)部“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)定制。在催化劑性能上，對比不具備金屬-酸活性“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的其他金屬/分子篩或金屬-分子篩簡單機械混合的雙功能催化劑，優(yōu)選催化劑在乙酰丙酸乙酯催化轉(zhuǎn)化活性和戊酸酯的收率上呈現(xiàn)至少一個數(shù)量級以上的增長，并遠(yuǎn)優(yōu)于目前文獻(xiàn)報道催化劑的性能最高值。金屬-酸活性位的“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)乙酰丙酸乙酯高效加氫脫氧制備戊酸酯的關(guān)鍵。此外，Ru/La-Y催化劑中稀土La的引入可進(jìn)一步促進(jìn)金屬Ru在分子篩孔道內(nèi)分散，并穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，有效抑制液相反應(yīng)過程中的分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌，維持分子篩內(nèi)“限域毗鄰”活性結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)該催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。該工作將分子篩催化中“越近越好”這一概念首次延伸至生物質(zhì)催化領(lǐng)域，分子篩定制的“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)實現(xiàn)“一鍋法”高效耦合系列催化反應(yīng)，并將推動工業(yè)化生產(chǎn)生物燃油的發(fā)展。

相關(guān)研究成果以Zeolite-Tailored Active Site Proximity for the Efficient Production of Pentanoic Biofuels為題，于近日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到科技部重點研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金、大連化物所研究基金等項目的資助。

(大連化學(xué)物理研究所)