紅海灣表層海水重金屬含量與污染評價

公金文，陳發(fā)榮 ，鄭 立 ，曹 為，李 倩，韓 彬劉新民

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266061；2.自然資源部 海洋生態(tài)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,山東 青島 266061；3.自然資源部 第一海洋研究所,山東 青島 266061；4.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室,山東 青島 266071)

紅海灣位于廣東汕尾紅海灣經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū),海岸線全長72 km,水深16～20 m,港灣內(nèi)避風(fēng)條件好、受海潮影響小。區(qū)域內(nèi)注入的最大河流是黃江,干流全長67 km,坡度較小,全年徑流量26億m3[1]。主要流經(jīng)汕尾市城區(qū)和海豐縣,流經(jīng)區(qū)域人口密集,人口數(shù)約68.7萬人。此外,紅海灣有“百里海灣盡良港”的美譽,汕尾港是國家外貿(mào)口岸和國家一級漁港。常年水域面積1 km2以上的湖泊有田寮湖和品清湖,其中品清湖是天然的避風(fēng)良港,還是重要的旅游區(qū)、漁業(yè)養(yǎng)殖區(qū)和鹽業(yè)工業(yè)生產(chǎn)區(qū)[2]。建區(qū)以來,隨著紅海灣經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)的迅猛發(fā)展,陸源排放(如沿岸工業(yè)和生活污水排放、種植業(yè))、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)(飼料、消毒劑的使用)、船舶運輸業(yè)(船舶尾氣排放)、濱海旅游業(yè)等活動也引起一定的海洋重金屬污染問題[3]。

海洋中的重金屬污染物具有難降解、易富集等特點[4]?？赏ㄟ^食物鏈逐級放大后直接或間接進(jìn)入生物個體,最終對人體健康造成威脅。在半封閉海域水動力條件不足的情況下重金屬污染物易在海水中積累,嚴(yán)重的會危害近海海域整體生態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。近海海域海水中重金屬含量測定和風(fēng)險評價,可以衡量研究海域內(nèi)的重金屬污染程度,對近海海域的環(huán)境保護(hù)以及合理開發(fā)利用有很大的參考價值。針對近海海域的重金屬污染調(diào)查與評價的部分研究中,鞏慧敏等[5]監(jiān)測海南陵水新村港附近海域的重金屬污染情況,分析海水以及表層沉積物中的重金屬元素含量,結(jié)果表明中心區(qū)域的海水養(yǎng)殖區(qū)受到較高的重金屬污染風(fēng)險影響。楊華[6]研究了潿洲島、鹿回頭、雷州半島以及大亞灣海域,重點分析重金屬污染對該海域珊瑚生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險,結(jié)果表明Hg是珊瑚生長區(qū)內(nèi)主要的生態(tài)風(fēng)險因子。崔衍波等[7]研究了東營市河口區(qū)域表層海水重金屬的分布與生態(tài)風(fēng)險,指出其主要重金屬污染物為Cu和Hg。這些研究為當(dāng)?shù)睾Ｑ蠊芾聿块T在海洋功能區(qū)選劃、海洋環(huán)境治理和陸海統(tǒng)籌污染物防控等職能工作中提供了依據(jù)。

紅海灣現(xiàn)階段表層海水重金屬污染情況缺乏調(diào)查數(shù)據(jù),來源也不明確。為明確該海域重金屬污染風(fēng)險現(xiàn)狀,我們依據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)分析紅海灣海域重金屬(Cd、Pb、As、Cr、Cu、Hg 和Zn)的含量、分布特點、來源,并開展?jié)撛谏鷳B(tài)風(fēng)險評價,確定該海域重點防控的重金屬種類。旨在為當(dāng)?shù)睾Ｑ蠊芾聿块T密切監(jiān)測新生態(tài)風(fēng)險、提出海洋環(huán)境保護(hù)策略、保障紅海灣海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展和資源的可持續(xù)開發(fā)利用、系統(tǒng)地研究近海海域整體狀態(tài)積累數(shù)據(jù)與資料。

1 實驗部分

1.1 設(shè)備與試劑

儀器設(shè)備:電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國安捷倫公司生產(chǎn)Agilent ICP-Ms 7900型)、原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)AFS 930型)、超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司生產(chǎn)Milli-Q 型,電阻率18.2 MΩ·cm)、電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)AL104型)。

試劑:HNO3(優(yōu)級純)、HCl(優(yōu)級純)、H2SO4(優(yōu)級純)、KBH4(分析純)、KOH(優(yōu)級純)、CH4N2S(分析純)、C6H8O6(分析純),以上所有試劑優(yōu)級純純度≥99.8%,分析純純度≥99.7%,均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。液氬(體積分?jǐn)?shù)為99.999%)購自中國青島合利氣體有限公司,多元素混合調(diào)諧溶液(質(zhì)量濃度1.00μg·L－1,內(nèi)含7Li、59Co、89Y、137Ba、140Ce和205Tl等元素)購自美國安捷倫公司,海水中銅、鉛、鎘、鉻、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號GBW(E)080040)購自青島安立信商貿(mào)有限公司,Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)海水(編號GBW(E)080042,質(zhì)量濃度1.00μg·L－1)購自青島安立信商貿(mào)有限公司,As單元素標(biāo)準(zhǔn)海水(GBW(E)080230,質(zhì)量濃度1.00 mg·L－1)購自青島安立信商貿(mào)有限公司。

1.2 樣品采集

2017-02-16—28在廣東省汕尾市紅海灣近岸海域共布置了24個站位(圖1)。樣品采集期間天氣狀態(tài)良好,風(fēng)浪較小,水文條件較為平穩(wěn),對采樣基本無突出影響。利用2.5 L 有機玻璃采水器采集海平面下0.5 m 處表層海水,采水量為5 L,存儲水樣的5 L聚乙烯桶在使用前用硝酸溶液浸泡至少24 h后再用超純水清洗3遍。樣品采集過程嚴(yán)格按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378—2007)[8]進(jìn)行,樣品于－20 ℃冷凍保存,1周內(nèi)進(jìn)行過濾、酸化處理,2017-03-05—06于原國家海洋局第一海洋研究所樣品分析實驗室對樣品進(jìn)行測定。實驗中使用的所有玻璃、塑料器皿均采用稀鹽酸浸泡一周以上,以避免Zn等易污染元素干擾,保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖1 紅海灣表層海水樣品采集站位分布(為站位)Fig.1 Surface seawater sampling stations in Honghai Bay(represent stations)

1.3 樣品前處理及其分析方法

所采集的表層海水樣品經(jīng)0.45μm 醋酸纖維濾膜過濾后,采用HNO3酸化至p H＜2,超純水做空白對照。Cr、Cu、Zn、Cd和Pb元素的測定利用電感耦合等離子體技術(shù)(ICP-Ms),測定時引入多元素混合調(diào)節(jié)溶液(質(zhì)量濃度1.00μg·L－1,內(nèi)含7Li、59Co、89Y、137Ba、140Ce和205Tl等)調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)并建立方法,對樣品進(jìn)行測定。按照《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》(HY-T 147.1—2013)[9]采用重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號GBW(E)080040)進(jìn)行質(zhì)量控制,測定值分別為Cr:5.29μg·L－1,Zn:76.57μg·L－1,Cu:5.82μg·L－1,Cd:1.09μg·L－1,Pb:10.09μg·L－1。方法的檢出限分別為Cr:0.05μg·L－1,Cu:0.08μg·L－1,Zn:0.06μg·L－1,Cd:0.02 μg·L－1,Pb:0.07μg·L－1。每隔5 個樣品插入一個質(zhì)控樣品,質(zhì)控樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為1.14%～3.85%,小于5%,重復(fù)性較好。另外,按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)[8]采用標(biāo)準(zhǔn)海水GBW(E)080042和GBW(E)080230進(jìn)行質(zhì)量控制,測定值為Hg:0.95μg·L－1,As:1 010.74μg·L－1,方法的檢出限分別為As:0.41μg·L－1,Hg:0.007μg·L－1,質(zhì)控樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為Hg:1.33%,As:3.14%。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

對所獲得的原始數(shù)據(jù)用測量儀器自帶的軟件進(jìn)行處理,采樣區(qū)站位圖利用Ocean Data Viwe 4.0軟件(http:∥odv.awi.de,2013)繪制,分布圖利用Surfer 13軟件(http:∥www.goldensoftware.com/products/surfer/trial,13)繪制,數(shù)據(jù)處理和分析繪圖采用Excel 2010 和Origin 8.0 軟件(https:∥www.originlab.com,2007)繪制,分析不同樣品不同重金屬之間的分層聚類關(guān)系采用SPSS 22軟件(Statistical Product and Service Solutions 22,https:∥www.ibm.com/products/spss-statistics,2013)繪制。

1.5 評價方法

采用生態(tài)危害指數(shù)法對該海域海水重金屬生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行估測,該方法因其適用性在海水重金屬評價中較為常用。徐爭啟等[10]對該方法中的毒性系數(shù)進(jìn)行了合理優(yōu)化,其中Zn、Pb、Cr、As、Cu、Cd 和Hg 的毒性系數(shù)分別取值1、5、2、10、5、30 和40[10]。海水水質(zhì)中重金屬質(zhì)量評價采用《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097—1997)中的國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(表1)[11]。

表1 國家海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值Table 1 The national seawater quality standard

采用生態(tài)危害指數(shù)法中的公式評估該海域的重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(ERI):

式中為某金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù),為某金屬元素的毒性響應(yīng)系數(shù),為實測數(shù)據(jù),為各元素的評價標(biāo)準(zhǔn)。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險等級見表2[12]。

表2 綜合潛在生態(tài)風(fēng)險等級Table 2 The comprehensive potential ecological risk levels

2 結(jié)果與討論

2.1 海水中重金屬分布特征

廣東紅海灣海域海水中重金屬Cd、Pb、As、Cr、Cu、Hg 和Zn的質(zhì)量濃度大小順序依次是Zn＞Cu＞As＞Pb＞Cr＞Cd＞Hg,平均質(zhì)量濃度分別為11.62、1.99、1.88、1.03、0.38、0.123和0.037μg·L－1。所有樣品的重金屬質(zhì)量濃度均低于《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097—1997)[11]中的二類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值,因此采用一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對本研究的重金屬含量特征進(jìn)行評價。其中除Pb在部分站點高于一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值外,Cr、Cu、Zn、As、Cd和Hg在所有站點均低于一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值,達(dá)標(biāo)率高達(dá)93.45%。Cr最高質(zhì)量濃度值出現(xiàn)在站位11,達(dá)到0.96μg·L－1；Cu的最大值出現(xiàn)在站位12,達(dá)到3.82μg·L－1；Zn在站位9達(dá)到峰值,為17.79μg·L－1；As最高值在站位7(2.32μg·L－1)。Cd是一種致癌物,生物半衰期長且生物富集作用顯著,是我國重點監(jiān)控的污染排放指標(biāo)之一[13]。調(diào)查中Cd質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在站位2(0.395μg·L－1),最低值出現(xiàn)在站位7(0.049μg·L－1),整體質(zhì)量濃度范圍波動較大。Hg質(zhì)量濃度分布均勻,范圍為0.036～0.038μg·L－1。Pb在所檢測的24個站位中有11個站位質(zhì)量濃度超過一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值,超標(biāo)率為45.83%,其質(zhì)量濃度的最高值為站位2(1.81μg·L－1),最低值出現(xiàn)在站位11(0.7μg·L－1)。Cr、Cu、Zn和As表現(xiàn)出了較為明顯的區(qū)域分布特點(圖2用Surfer 14軟件繪制)。Cr和Cu的質(zhì)量濃度最高值均出現(xiàn)在長沙灣和汕尾灣的交匯處,也是黃江和品清湖入?？诘难由靺R合處,此處受到沿岸城市排污的影響可能性較大。Zn和As的最高值出現(xiàn)在江牡島附近,而江牡島是紅海灣最大的養(yǎng)殖基地,可能局部的人工養(yǎng)殖活動造成了這2種重金屬的含量較高(表3)。

表3 表層海水重金屬質(zhì)量濃度(μg·L-1)Table 3 Heavy metal concentrations in surface seawater(μg·L－1)

圖2 表層海水中重金屬質(zhì)量濃度(μg·L－1)分布Fig.2 Distribution of heavy metals concentrations(μg·L－1)in surface seawater

2.2 海水重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

紅海灣近岸海域重金屬生態(tài)風(fēng)險評價分析(圖3)表明,表層海水各金屬元素的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(ERI)范圍為37.40～53.05。整體潛在風(fēng)險程度較低,其中最高值出現(xiàn)在站位2,Hg的貢獻(xiàn)率為54.3%。

圖3 各站位的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Fig.3 Comprehensive potential ecological risk index of each stations

各金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值從高到低依次為Hg＞Pb＞Cd＞Cu＞As＞Zn＞Cr,均屬于輕微潛在生態(tài)風(fēng)險范圍內(nèi)。雖然Hg的毒性響應(yīng)系數(shù)相對較高,但由于研究區(qū)域各站點內(nèi)Hg質(zhì)量濃度值均低于一類海水標(biāo)準(zhǔn)值且分布均勻。因此我們認(rèn)為研究區(qū)內(nèi)生態(tài)風(fēng)險評價良好。

2.3 海水環(huán)境因子及重金屬含量的相關(guān)性分析

在局部海域某個海水環(huán)境因子可能對重金屬質(zhì)量濃度起主要控制作用,為明確各種環(huán)境因素對重金屬濃度以及分布的影響和控制,對各金屬元素及其環(huán)境因素如溫度、鹽度、p H、DO(溶解氧)、SPM(懸浮顆粒物)值進(jìn)行相關(guān)性分析(表4和表5)。

表4 海水環(huán)境因子數(shù)據(jù)表Table 4 The table of marine environmental parameters

表5 海水環(huán)境因子與重金屬質(zhì)量濃度的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis between marine environmental parameters and heavy metal concentrations

得出如下結(jié)論:①Cr與溫度顯著相關(guān),但只是一種統(tǒng)計學(xué)關(guān)系。溫度通過影響SPM 中重金屬的氧化釋放進(jìn)間接影響水體中的重金屬質(zhì)量濃度[14]。由于Cr與SPM 并不存在任何相關(guān)性,因此Cr與溫度所表現(xiàn)出的負(fù)相關(guān)關(guān)系只是一種統(tǒng)計學(xué)關(guān)系,Cr與溫度之間的相關(guān)性不大。

②Cd與SPM 顯著性相關(guān),說明SPM 對Cd有較為明顯的吸附清除作用。水體中的SPM 質(zhì)量濃度越高,對Cd元素的吸附作用越明顯,從而導(dǎo)致Cd在水體中的質(zhì)量濃度越低。

③研究區(qū)域p H 變化幅度不大,但是為了保證研究的完整性,在分析中也應(yīng)考慮其對局部海域的影響。Cr和As與p H 呈現(xiàn)顯著相關(guān)性。一般情況下,海水顆粒對重金屬的吸附能力隨著p H 的增加呈正向相關(guān)[15],但p H 達(dá)到某一臨界值時,酸度的增加會使重金屬在海水中的水解作用增強,導(dǎo)致海水中的重金屬質(zhì)量濃度上升。Cr和As與p H 呈現(xiàn)的顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系表明吸附作用大于水解作用,說明該區(qū)域p H 對這2個元素的影響主要以吸附作用為主。

2.4 海水的重金屬來源分析

海水中的重金屬來源復(fù)雜,近海海域由于受人為因素影響較大,來源更為復(fù)雜。我們采用聚類方法對紅海灣海水重金屬來源進(jìn)行推測分析(圖4),將7種元素分為3大樣本簇。

圖4 海水重金屬來源聚類分析Fig.4 Cluster analysis of the heavy metal sources in seawater

第1組為Cd、Hg、Cr和Pb。其中Cd和Pb同時在站位2出現(xiàn)質(zhì)量濃度最高值且其相鄰的站位8和22也較高。Cd和Pb存在一定的相關(guān)性,海上交通活動與海水中Pb 和Cd元素含量增加密切相關(guān)[16]。研究區(qū)域內(nèi)漁船以及旅游業(yè)游船行駛較多,推斷Cd和Pb來源可能為船舶涂料及其燃料尾氣。Hg與Cr,Cd與Pb不存在相關(guān)性,因此推斷第1組來源可能為復(fù)合來源。Hg具有顯著的生物毒性且極難降解。依據(jù)相關(guān)研究數(shù)據(jù)[17],推測Hg金屬一般來源于種植業(yè)活動、海水養(yǎng)殖中飼料和消毒劑的使用及魚蝦排泄物的排放,Cr來源則可能與污水排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)。

第2組為Cu和As。相關(guān)性分析顯示兩者存在顯著相關(guān)關(guān)系,因此極有可能為相同來源,由于Cu的最高值出現(xiàn)在長沙灣和汕尾灣的交匯處,故有可能是受到沿岸生活和工業(yè)排污的影響。

第3組為Zn。Zn來源較為復(fù)雜,質(zhì)量濃度高低可能與較多因素有關(guān),如海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖中飼料的使用、近岸種植業(yè)活動中化肥農(nóng)藥的使用、生活污水排放等[18]。本研究中Zn在江牡島和牛尾嶺附近站點質(zhì)量濃度較高,而江牡島扇貝養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)較多,牛尾嶺附近魚蝦養(yǎng)殖業(yè)和種植業(yè)繁榮,因此經(jīng)綜合分析,其來源可能與水產(chǎn)養(yǎng)殖及種植業(yè)活動有關(guān)。

2.5 研究海域與國內(nèi)5個相似海域重金屬污染的比較

選取我國5個相似海域(包括南黃海近海、南海的惠州海域和博賀灣海域、北海的北部灣和防城港海域)的歷史資料與紅海灣的海水重金屬質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行對比(表6)。惠州海域整體重金屬質(zhì)量濃度較高,紅海灣海域除Zn元素以外,所有重金屬質(zhì)量濃度均低于惠州海域的；紅海灣Cr元素處于較低水平,遠(yuǎn)低于其他海域的；紅海灣Cu元素與其他海域相差不大；紅海灣As元素處于較高水平,其質(zhì)量濃度僅次于惠州海域的。Cd、Zn、Hg和Pb元素質(zhì)量濃度在5個海域中均處于中等水平。該研究區(qū)域內(nèi)的重金屬質(zhì)量濃度與其他相似近海海域相比不存在較大差異,暫不存在較大的重金屬污染風(fēng)險,但應(yīng)密切關(guān)注其污染動態(tài)。

表6 研究區(qū)域與國內(nèi)5個相似海域重金屬質(zhì)量濃度(μg·L-1)比較Table 6 Comparison of heavy metal pollutions(μg·L－1)between study area and 5 domestic sea areas

3 結(jié)論

通過對2017-02-16—28廣東汕尾紅海灣海域表層24個站位水樣7種重金屬含量的測定,分析和探討了它們在該海域的分布、來源及生態(tài)風(fēng)險特征,得到3點結(jié)論:

①紅海灣整體海水重金屬污染程度較輕,潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)顯示24個站位均在輕度生態(tài)風(fēng)險范圍以內(nèi),Hg作為單元素生態(tài)風(fēng)險指數(shù)最高的元素,對環(huán)境和生物體的潛在危害相對較大,因此應(yīng)重點防控。

②根據(jù)聚類和Person相關(guān)性系數(shù)分析結(jié)果可知,各元素之間來源不相同。紅海灣重金屬的來源主要為船舶涂料和燃料尾氣排放、種植業(yè)活動中農(nóng)藥殺蟲劑的使用、海水養(yǎng)殖中飼料和消毒劑的使用、生活和工業(yè)污水排放等。

③各種環(huán)境因素對不同重金屬含量的影響不同,具體表現(xiàn)在懸浮顆粒物(SPM)對Cd的吸附作用、p H對Cd和As的水解與吸附影響。

本研究海域海水7種重金屬質(zhì)量濃度與國內(nèi)5個相似海域?qū)Ρ炔淮嬖谳^大差異,屬于清潔海域,暫不存在較大的重金屬污染風(fēng)險。但根據(jù)其區(qū)域分布特點以及來源分析,應(yīng)針對性地指導(dǎo)和規(guī)范該海域內(nèi)的水產(chǎn)養(yǎng)殖、種植業(yè)活動、海上交通等活動。