單層二硫化鉬的光致發(fā)光與能谷極化研究

萬 逸,崔 冬,胡 婷

(南京理工大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 南京 210094)

除電荷、自旋之外,電子還具有能谷這一內(nèi)稟自由度。能谷,表示的是固體材料能帶結(jié)構(gòu)的極值點。傳統(tǒng)的微電子學(xué),主要基于電荷自由度,已發(fā)展出超大規(guī)模的集成電路;新興的自旋電子學(xué),以自旋自由度作為信息載體,在提高存儲密度、加快運算速度等方面發(fā)揮積極作用。研究者們借鑒自旋電子學(xué)的研究思路,嘗試以能谷自由度作為信息載體,調(diào)控“能谷比特”,設(shè)計并實現(xiàn)功能器件,這就是“谷電子學(xué)”的由來[1-4]。利用材料本身的磁、電、光、力等性質(zhì),有助于實現(xiàn)運算、存儲、通信等邏輯功能的高度集成[5];基于能谷自由度的新型功能器件,更是構(gòu)筑量子計算和量子通訊的重要基礎(chǔ)[1-4]。

在二維過渡金屬硫族化合物(Transition metal dichalcogenides,TMDs)材料中,存在能谷與自旋的強(qiáng)鎖定,這為自旋電子學(xué)和谷電子學(xué)提供了一個豐富的研究體系[6]。以二硫化鉬(MoS2)為例,其單層材料具有的直接帶間躍遷,使得能谷具有額外的軌道磁矩,角動量守恒又確保這一躍遷遵循光學(xué)選擇定則[7-9];在圓偏振光的激發(fā)下,可以產(chǎn)生非平衡狀態(tài)下極化的谷電流[10];理論預(yù)言的谷霍爾效應(yīng),已被實驗所證實[11,12];樣品層數(shù)與能谷自由度之間的耦合,有望應(yīng)用在量子計算領(lǐng)域[5]。為了定量分析能谷極化,研究者們引入可測物理量,能谷極化率(Valley helicity),通常以P表示[7-9]。理想情況下,P=100%,這意味著特定旋度的圓偏振光只能激發(fā)特定能谷。但是,由于存在谷間散射和激子弛豫,實際測量的室溫極化率僅能達(dá)到10%～30%,偏振度較低,這就意味著,在圓偏振光選擇性激發(fā)能谷的過程中,兩個能谷之間仍然存在耦合,這對于研究者所期望的,將兩個能谷作為0和1兩個邏輯單元非常不利。此外,即使是在完全相同的測試條件下,對于不同的單層樣品,能谷極化率也會存在明顯的差異,關(guān)于此現(xiàn)象一直缺乏明確解釋和深入分析。

本文以633 nm激光進(jìn)行共振激發(fā),觀測到在化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition,CVD)方法合成的單層MoS2中,光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)強(qiáng)度與能谷極化率之間存在逆向關(guān)聯(lián)。對照可知,高質(zhì)量的單層MoS2樣品,呈現(xiàn)較強(qiáng)的光致發(fā)光強(qiáng)度,及較低的能谷極化率;低質(zhì)量的單層MoS2樣品,呈現(xiàn)較弱的光致發(fā)光強(qiáng)度,及較高的能谷極化率。通過分析MoS2直接帶間躍遷遵循的光學(xué)選擇定則,本文對于量子產(chǎn)率與能谷極化之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了研究,以期發(fā)現(xiàn)能谷極化率的差異,主要在于不同的激子弛豫時間。這一研究工作可能為實現(xiàn)能谷的有效調(diào)控提供新思路。

1 單層二硫化鉬的制備與表征

二硫化鉬樣品是通過CVD方法,以硫粉(99.999%)、MoO3粉末(99.99%)作為固態(tài)生長源,惰性氣體Ar為載氣,覆蓋有285 nm SiO2層的Si基片作為沉積襯底,旋涂一種名為PTAS(50 μmol/L)的有機(jī)染料作為成核中心,合成出來的,如圖1(a)所示。將硫粉與MoO3粉末在40 min內(nèi),分別加熱至160 ℃和650 ℃,保持5～10 min,隨后自然冷卻至室溫。

圖1 單層MoS2的制備及表征

為檢驗樣品結(jié)晶質(zhì)量,單層MoS2樣品被轉(zhuǎn)移到銅微柵上。如圖1(f)所示,高分辨透射電鏡圖像呈現(xiàn)出Mo原子的周期性排列,(100)和(110)晶面間距分別為2.7 ?和1.6 ?。選區(qū)電子衍射圖案清晰,只觀察到一套六重對稱衍射斑點,說明MoS2樣品在較大范圍內(nèi)結(jié)晶方向統(tǒng)一,可判斷材料在選取范圍內(nèi)為單晶。

2 能谷關(guān)聯(lián)的光學(xué)躍遷定則

牛謙等在研究電子半經(jīng)典動力學(xué)行為時發(fā)現(xiàn),布洛赫電子波包圍繞其中心的旋轉(zhuǎn)攜帶軌道磁矩,由此提出利用軌道磁矩和貝瑞曲率對能谷進(jìn)行描述,貝瑞曲率被描述為參數(shù)空間的一個有效磁場[16]。類比于自旋的向上和向下,可以由符號相反的磁矩來描述[17];位于兩個簡并但不等價能谷處的電子,也可以認(rèn)為是能谷贗自旋向上和向下,由此引入能谷因子(±1)的概念。

考慮一個處在非簡并能帶n上的電子運動,在原本的基礎(chǔ)上還需要加上一個貝瑞曲率項

對于單層MoS2,其布里淵區(qū)不等價能谷K與K′的貝瑞曲率大小相同、符號相反。如果施加平面內(nèi)電場,不等價能谷的載流子會發(fā)生空間分離,將會在垂直電場方向上產(chǎn)生橫向電流,這就是“谷霍爾效應(yīng)”。谷霍爾效應(yīng)的存在,使得研究者們可以通過電場或磁場來產(chǎn)生和探測能谷的極化,運用能谷自由度來儲存和處理信息[11,12]。

從軌道對稱性出發(fā),分析單層MoS2光致發(fā)光過程的圓偏振選擇性[18]:對于MoS2,布里淵區(qū)邊界的兩組能谷K與K′,波矢群為可交換的阿貝爾群C3h,在三重旋轉(zhuǎn)操作C3和鏡面操作σh下保持不變。對稱操作C3和σh將Mo原子d軌道分成3組,分別為A′(dz2),E′(dxy,dx2-y2),和E″(dxy,dyz)。第一性原理計算表明,價帶頂和導(dǎo)帶底分別由(dxy,dx2-y2)和(dz2)貢獻(xiàn),因此布洛赫波函數(shù)分別為

式中:c和v分別指代導(dǎo)帶底和價帶頂,±1為能谷因子。在三重旋轉(zhuǎn)操作下,應(yīng)滿足

式中:ma為軌道磁量子數(shù)。

若等式成立,要求exp[i×2π(mf-mi?1)/3]=1,即(mf-mi?1)是3的整數(shù)倍。

對于單層MoS2,能谷K滿足mf-mi=-2,因此只有左旋圓偏振光(σ+)激發(fā),才可以實現(xiàn)K點處價帶頂至導(dǎo)帶底的躍遷;相應(yīng)地,在K的時間反演點K′處,滿足mf-mi=+2,此時只有右旋圓偏振光(σ-)激發(fā),才可以實現(xiàn)K′點處的帶間躍遷。

以描述左旋(σ+)與右旋圓偏振光(σ-)吸收的差異。單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示,在具有時間反演對稱性的兩組能谷K與K′中,自旋軌道耦合作用下價帶劈裂而形成的A、B激子,兩者的躍遷,均遵循能谷關(guān)聯(lián)的光學(xué)選擇定則,躍遷能量?ωcv(k)=εc(k)-εv(k)。在K能谷中,A、B激子躍遷僅對左旋圓偏振光(σ+)響應(yīng);相應(yīng)地,在K′能谷中,僅對右旋圓偏振光(σ-)響應(yīng),實驗觀測結(jié)果與理論預(yù)言較好地符合。香港大學(xué)的崔曉冬課題組與美國哥倫比亞大學(xué)的T. F. Heinz課題組均通過實驗驗證[8,9],可以利用光的圓偏振特性,實現(xiàn)對于能谷贗自旋的調(diào)控。

3 圓偏振光致發(fā)光光譜

圓偏振光致發(fā)光的測量光路如圖3(a)所示,設(shè)計思路如下:線偏振的633 nm激光在經(jīng)過1/4波片后轉(zhuǎn)換成圓偏振光照射到樣品上,假設(shè)樣品上出射的信號光,由左旋圓偏振光(σ+)與右旋圓偏振光(σ-)共同構(gòu)成。左旋、右旋圓偏振信號光經(jīng)過1/4波片后,將轉(zhuǎn)變?yōu)閜偏振和s偏振線偏振光。此時,使用一個線偏振片作為檢偏器,在光譜儀前分別阻擋p偏振和s偏振中的其中一束,僅讓另一束通過,兩次測量,即可得知兩者強(qiáng)度,以兩者之差除以兩者之和,得到極化率P。測試結(jié)果如圖3(b)所示,在單層MoS2的光致發(fā)光光譜中,若采用左旋圓偏振光(σ+)激發(fā),則左旋圓偏振光(σ+)的強(qiáng)度始終要高于右旋圓偏振光(σ-),充分遵循光學(xué)躍遷選擇定則。不過由于是在室溫下進(jìn)行測量,單層MoS2的極化率并沒有很高,僅為17.6%。另外,真空環(huán)境和大氣環(huán)境下測得的光致發(fā)光譜無明顯差異,因此可以排除物理吸附的影響。

圖3 單層MoS2的圓偏振光致發(fā)光譜

如圖4(a)所示,這是利用CVD方法,在SiO2/Si襯底上合成的單層MoS2。由于硫源的供給不足,樣品中將有少量硫空位產(chǎn)生,樣品呈現(xiàn)為“內(nèi)凹”三角的形狀,與“理想晶格”的等邊三角形存在差異。此樣品的光致發(fā)光沒有等邊三角形MoS2均勻,但更利于說明MoS2光致發(fā)光與能谷極化的關(guān)系。以633 nm的左旋(σ+)圓偏振光激發(fā)樣品,逐點掃描,先后測量左旋(σ+)和右旋(σ-)圓偏振出射光強(qiáng)度Iσ+和Iσ-。圖4(c)為A激子光致發(fā)光強(qiáng)度(Iσ-+Iσ+)分布,圖4(d)為能谷極化率P=(Iσ+-Iσ-)/(Iσ++Iσ-)分布?？梢钥闯?對于此樣品,中心區(qū)域發(fā)光最強(qiáng),邊緣較弱;但是,能谷極化率卻是中心區(qū)域最低,邊緣較高?？梢钥闯?在光致發(fā)光強(qiáng)度與能谷極化率之間,存在著較為明顯的逆向關(guān)聯(lián),如圖4(b)所示。

圖4 單層MoS2光致發(fā)光與能谷極化的比較

4 光致發(fā)光量子產(chǎn)率與能谷極化率的負(fù)向關(guān)聯(lián)

對于特定的材料體系,輻射復(fù)合時間τr可視為常量。由QY≈1/(1+τr/τ)可知,在τr保持不變的前提下,較高的QY對應(yīng)于較長的激子弛豫時間。

從微觀上來看,能谷極化率與激發(fā)光在K與K′處產(chǎn)生的激子數(shù)量存在以下關(guān)聯(lián)

式中:NK和NK′分別表示K與K′能谷處的激子數(shù)量。推導(dǎo)可知,能谷極化率與激子的產(chǎn)生、復(fù)合和弛豫,以及能谷贗自旋的弛豫,存在以下關(guān)系

式中:τ為激子弛豫時間,τv為能谷壽命,P0為一常數(shù)。

因此,在能谷壽命保持不變的情況下,能谷極化率隨激子弛豫時間的延長而降低。換而言之,量子產(chǎn)率越高,光致發(fā)光強(qiáng)度越高,能谷極化率越小,這一結(jié)論與圖4的實驗結(jié)果保持一致:在光致發(fā)光強(qiáng)度最高的樣品區(qū)域,測得了最低的能谷極化率。

5 結(jié)束語

本文探討了以MoS2為代表的谷電子學(xué)材料中能谷內(nèi)稟屬性關(guān)聯(lián)的物理性質(zhì)的科學(xué)內(nèi)涵,著重分析了能谷關(guān)聯(lián)的光學(xué)躍遷選擇定則;借助共振激發(fā),利用圓偏振光激發(fā)化學(xué)氣相沉積法合成的單層MoS2樣品,對其光致發(fā)光譜中的左旋與右旋信號分別進(jìn)行采集,發(fā)現(xiàn)在單層MoS2的光致發(fā)光強(qiáng)度與能谷極化率之間,存在一種逆向關(guān)聯(lián),這與“高質(zhì)量樣品,高極化率”的習(xí)慣性認(rèn)知有所區(qū)別。從微觀角度進(jìn)行分析,得出結(jié)論:不同的激子弛豫時間是導(dǎo)致極化率差異的主要原因。這意味著,可以通過在谷電子學(xué)材料中進(jìn)行晶格修飾或引入摻雜,調(diào)節(jié)體系的載流子動力學(xué)過程,以實現(xiàn)對于室溫能谷極化率的有效調(diào)控,減弱簡并能谷的耦合,為實現(xiàn)新型自旋器件和谷電子學(xué)器件提供新途徑。