王佳諾
摘要:在本文中,采用Ce、Eu、Zr共摻雜YAG基體,其中Zr作為熒光粉基質(zhì)材料,Ce和Eu作為發(fā)光中心,從而制備出一種全新的Y(Zr)AG:Ce, Eu熒光粉。
1引言
傳統(tǒng)的藍色晶體和黃色熒光粉組合因缺少紅光成分而顯色性較差,光源顯示冷光,飽和度差。因此,改性YAG:Ce熒光粉,使其添加紅光成分,成為一種提高YAG:Ce熒光粉發(fā)光性能的新型途徑。
Eu3+的最外層電子結(jié)構(gòu)為4f6,其發(fā)射光譜波長位于紅色區(qū)域,在發(fā)光材料和LED顯示方面,用Eu3+進行了較多的摻雜。因此考慮到對YAG基體進行Ce、Eu共摻雜,從而制備同時發(fā)黃光和紅光的熒光粉。
鋯酸鹽具有高熔點、低導(dǎo)熱系數(shù)、高化學穩(wěn)定性、優(yōu)良的離子導(dǎo)電性等優(yōu)良性能。鋯酸鹽廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,如熱障涂層材料、耐火材料和發(fā)光材料。鋯酸鹽作為一種具有優(yōu)異發(fā)光性能的基質(zhì)材料,近年來在稀土發(fā)光材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
2結(jié)構(gòu)分析
之前的文獻中已確定Ce和Eu的最佳摻雜比例為xCe=0.06,xEu=0.06,故固定采用此摻雜濃度。
從不同Zr摻雜量的Y(Zr)AG:Ce,Eu樣品的XRD圖譜中可以看出,當摻雜濃度為xZr=0.5和1時,樣品的衍射圖譜表明,所有峰均符合YAG相(PDF#88-2047)的立方石榴石結(jié)構(gòu),沒有發(fā)現(xiàn)其他晶相。在其他XRD圖譜上,當摻雜濃度為xZr=1.5時,出現(xiàn)了Zr5Al3O0.5(PDF#82-0494)弱主峰。當摻雜濃度為xZr=2時,YAG和Zr5Al3O0.5相同時出現(xiàn)。結(jié)果表明,隨著Zr摻雜濃度的增加,樣品不再是單一的YAG相,出現(xiàn)了Zr5Al3O0.5的六方結(jié)構(gòu)。
從離子半徑的角度出發(fā),Y、Al、Ce、Eu、Zr的離子半徑與配位情況可以看出,六配位的Y、Ce、Eu、Zr的離子半徑比較接近,分別為Y(0.9)、Ce(1.01)、Eu(0.947)、Zr(0.72),而Al無論是四配位還是六配位,離子半徑與上述離子相差很大(分別是0.39和0.535)。因此可以認為,Ce、Eu、Zr共摻雜后取代了Y的位置。
在其他圖線上,當摻雜比例為1.5時,開始有的微弱的主峰出現(xiàn)。當摻雜比例為2時,同時出現(xiàn)了YAG和的相。這說明,當Zr的摻雜比例變大時,樣品不是單一的YAG相了,六邊形結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)了。
通過 MDI Jade 5.0 程序?qū)(Zr) AG:Ce,Eu的XRD 譜線進行全譜擬合,計算結(jié)果表示,由于xZr=2的主相不再是YAG,故不對其進行全譜擬合。可以看出,摻雜Zr的熒光粉的其晶胞參數(shù)與立方晶系Y3Al5O12:Ce,Eu基本一致, Zr的摻雜并沒有使樣品主體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化。但是可以看到,隨著Zr摻雜濃度的增加,相應(yīng)的晶胞參數(shù)逐漸減小,這是由于 Zr的離子半徑(0.072nm, CN= 6)小于 Y的離子半徑(0.09nm,CN= 6) ,Zr取代 Y會引起基質(zhì)晶格的收縮。
3形貌分析
純YAG的SEM照片可以看到顆粒尺寸很均勻,很少團聚,以1μm為單位放大,可以看出顆粒的最小尺寸為2μm。摻雜Zr的其他樣品的SEM照片,以2μm為單位放大。其中xZr=0.5和xZr=1的樣品顆粒尺寸小,分布均勻,不易團聚。尤其xZr=1的樣品,最小顆粒也為2μm,粉體的顆粒很好。這是由于摻雜Zr之后,晶體結(jié)構(gòu)收縮,從而粒徑更小,結(jié)晶性更好。同時由于Zr是+4價,比Y3+多一個正電荷,故Zr取代Y之后,熒光粉顆粒間相互排斥,從而分布的更均勻,不容易團聚。然而,xZr>1以上的組分顆粒尺寸大,團聚現(xiàn)象嚴重。這是因為隨著Zr摻雜濃度的增大,產(chǎn)生了雜相,顆粒之間相互影響,造成了團聚。
4發(fā)光性能分析
由于采用InGaN/GaN基藍光二極管激發(fā)熒光粉來制備白光LED,故采用InGaN/GaN的藍光發(fā)射波長460nm對制備的熒光粉進行激發(fā),從而獲得在460nm下的發(fā)射光譜。
可以看出未摻雜Zr的和Zr的摻雜量為0.5的樣品,在530nm和692nm處各有一個尖銳的峰,分別是Ce3+和Eu3+的特征發(fā)射峰,分別對應(yīng)于Ce3+的5D→2F5/2躍遷和Eu3+的5D0→7F4躍遷。而Zr摻雜量大于0.5的樣品的發(fā)射光譜譜圖,除了上述的兩個峰外,在575nm、588nm、611nm和654nm處,也有相應(yīng)的峰值。這些特征發(fā)射峰,分別對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3躍遷。眾所周知,Eu的發(fā)射光譜峰值和Eu在基質(zhì)晶格中的位置有關(guān)。當Eu3+不取代基質(zhì)晶格的對稱中心的位置時,電偶極躍遷5D0→7F2會出現(xiàn),而當Eu3+位于基質(zhì)晶格的對稱中心時,磁偶極躍遷5D0→7F1會出現(xiàn)。這說明,在Zr的摻雜濃度較低時(xZr=0和0.5),Ce取代Y的取代量較大,Eu取代了較少的y,沒有占據(jù)中心對稱和局域?qū)ΨQ的Y的位置。而隨之Zr摻雜濃度變大(xZr=1、1.5和2時),Y離子減少,Eu離子占據(jù)了中心對稱和局域?qū)ΨQ的位置,磁偶極躍遷和電偶極躍遷出現(xiàn)了。這說明當zr摻雜量增大時,橙紅光組分增加,相比于xZr =0和xZr =0.5的樣品,熒光粉的顏色更加多樣化。
從不同摻鋯磷光體的發(fā)射光譜強度可以看出,Ce3+的5D→2F5/2躍遷強度最高,因此在整個熒光粉中,綠-黃光強度最高。Eu3+的第二高峰強度為5D0→7F2,呈橙紅色。結(jié)果表明,Eu3+發(fā)光強度以綠黃光最大(530nm),其次為橙紅光(616nm),然后是5D0→7F0和5D0→7F1。比較不同Zr摻雜組分的樣品,發(fā)現(xiàn)當摻雜比為xZr=1時,熒光粉各峰的發(fā)光強度最高。結(jié)合XRD和SEM分析表明,組成為xZr=1的熒光粉保持了YAG的結(jié)構(gòu),沒有其他雜質(zhì)。所得粉末形貌好,粒徑小,分布均勻,無團聚現(xiàn)象。因此,可以確定磷光體的最佳摻雜比為xZr=1。通過摻雜鋯,與YAG:Ce,Eu(xZr=0)比較,新型Y(Zr)AG:Ce,Eu熒光粉具有更高的色度和更多的橙紅光波長。因此,新型Y(Zr)AG:Ce,Eu熒光粉是一種在白光LED領(lǐng)域應(yīng)用的潛在色飽和熒光粉。
5結(jié)論
比較各摻雜組分的樣品,可以看出當摻雜比例為xZr=1時,熒光粉的在各峰值的發(fā)光強度均為最高。結(jié)合XRD圖和SEM圖譜,該組分保持了YAG的結(jié)構(gòu)沒有其他雜項,粉體顆粒相貌好,尺寸小,分布均勻,無團聚。因此可以確定該熒光粉的最佳摻雜比例為xZr=1。通過摻雜Zr,相比于YAG:Ce,Eu(xZr =0),YAG熒光粉的色彩度更高了,增加了更多波長的橙紅光。因此,熒光粉是一種潛在的色彩度飽和的熒光粉。