Fe-MIL-101的制備及其非均相Fenton反應(yīng)降解甲基橙的研究

劉榮霞 繆林楠 于蕊 葉貴萍 張佳慧 周華清 劉冬梅

摘要：以無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體組成的金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks）是一種種類繁多的吸附材料。本文探究的MIL-101（Fe）作為MOFs的一種，是用六水合氯化鐵提供Fe3+作為中心離子，對苯二甲酸為配體，DMF為溶劑，通過溶劑熱合成法制備MIL-101（Fe）。通過控制MIL-101（Fe）的投加質(zhì)量、H2O2的投加體積和pH值等一系列影響因素來表征MIL-101（Fe）材料最優(yōu)條件。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架;合成;甲基橙;降解

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一種新型的多孔配位化合物。與傳統(tǒng)的吸附材料相比，MOFs材料具有孔隙率和比表面積高、微孔尺寸和結(jié)構(gòu)可調(diào)以及獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)，在氣體儲存、分離以及催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-3]。而鐵基拉瓦希爾骨架系列材料（Fe-based materials of institute Lavoisier frameworks，MILs（Fe））作為MOFs的分支，催化活性高、穩(wěn)定性優(yōu)良。非均相Fenton反應(yīng)能夠改變由均相Fenton反應(yīng)帶來到的不足，非均相Fenton試劑高級氧化技術(shù)因反應(yīng)溶液pH范圍寬，反應(yīng)迅速、無二次污染、產(chǎn)品廉價(jià)易得得到化學(xué)界的廣泛重視[4]。

1.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：pH計(jì)、恒溫振蕩器、電子天平、超聲清洗器、醫(yī)用離心機(jī)、磁力攪拌器、管式爐、真空泵、烘箱、反應(yīng)釜、場發(fā)射掃描電鏡、X射線衍射儀、紫外可見光分光光度計(jì)。

試劑：H2O2、甲醇（AR）、乙醇（AR）、六水合硝酸鈰（AR）、檸檬酸（AR）、硝酸銅（AR）、濃鹽酸、氫氧化鈉（AR）、六水合氯化鐵（AR）、對苯二甲酸（AR）、N，N-二甲基甲酰胺（AR）、甲基橙。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1MIL-101（Fe）的合成方法

稱取一定量六水氯化鐵和對苯二甲酸，量取一定體積DMF作為溶劑溶解混合物，利用超聲攪拌器超聲20min使其混合均勻、完全溶解。將混合溶液置于反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)10h。待反應(yīng)釜冷卻后，去除上層溶劑，利用離心分離產(chǎn)物，去除上清液，加入適量甲醇離心，去除殘留溶劑DMF，重復(fù)2～3次，充分去除DMF，固體干燥得到產(chǎn)物MIL-101（Fe）。

2.2降解實(shí)驗(yàn)步驟

稱量定量MIL-101（Fe）于錐形瓶中，加入甲基橙溶液并滴入H2O2，將混合溶液置于恒溫振蕩器上在200r/min的條件下震蕩1h，震蕩結(jié)束后將錐形瓶進(jìn)行光降解。設(shè)置等時(shí)間梯度進(jìn)行取樣，取部分溶液倒入離心管中進(jìn)行離心分離，使用紫外可見光分光光度計(jì)于波長463nm下測定。本實(shí)驗(yàn)主要考察MIL-101（Fe）的投加質(zhì)量、H2O2的投加體積和pH的影響。

降解甲基橙的降解效率為θ=1-

公式中：C反應(yīng)后甲基橙的濃度，C0甲基橙初始的濃度

2.3結(jié)構(gòu)表征

圖1是對實(shí)驗(yàn)合成出的MIL-101（Fe）材料進(jìn)行了XRD測試表征，從XRD譜圖可以看出材料在等處出現(xiàn)了衍射峰，說明所合成的MIL-101（Fe）材料具有晶相結(jié)構(gòu)，且譜圖中的特征衍射峰與文獻(xiàn)[5]中譜圖峰對應(yīng)，可認(rèn)為MIL-101（Fe）材料已具備吸附功能。

圖2是對實(shí)驗(yàn)合成出的MIL-101（Fe）材料進(jìn)行了微觀形貌的表征，可以明顯看出材料的結(jié)構(gòu)呈柱狀，材料表面光滑細(xì)膩，但顆粒大小不一，平均粒徑在5μm左右，推測可形成多級孔結(jié)構(gòu)，推測可能為非均相Fenton反應(yīng)降解效率的提高提供可能。

3影響因素探究

3.1MIL-101（Fe）和H2O2的投加量

分別投加質(zhì)量為0.01g、0.02g、0.03g、0.04g的MIL-101（Fe）對甲基橙進(jìn)行吸附降解實(shí)驗(yàn)，通過圖3可以看出：當(dāng)MIL-101（Fe）的投加量改變時(shí)，甲基橙的初始降解效率和光照后的降解效率提高，且在投加量為0.02g時(shí)趨于完全。推測可能MIL-101（Fe）投加過量，反而降低了非均相Fenton反應(yīng)體系對甲基橙的吸附降解效率。故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一投加MIL-101（Fe）材料0.02g。

分別向反應(yīng)體系中滴加2ml、4ml、6ml、8ml濃度為6%H2O2，通過圖4可以看出：震蕩時(shí)間當(dāng)H2O2的投加體積改變時(shí)，甲基橙的初始降解效率和光照后的降解效率提高，且在投加量為6ml時(shí)趨于完全。推測可能H2O2投加體積過量，反而降低了非均相Fenton反應(yīng)體系對甲基橙的吸附降解效率。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用6ml的H2O2的投加體積。

3.2pH

本實(shí)驗(yàn)探究非均相Fenton反應(yīng)體系中pH值對催化劑吸附降解性能的影響，通過設(shè)置非均相Fenton反應(yīng)體系中pH=3、pH=4、pH=5、pH=6來分析出pH對MIL-101（Fe）材料吸附降解性能的關(guān)系。初始條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示：

通過圖5可以看出：隨著反應(yīng)體系中pH的變化，甲基橙的初始降解效率和光照后的降解效率變化明顯。在pH=3時(shí)，降解效果最好且隨光解有明顯提升，更能提高M(jìn)IL-101（Fe）材料的吸附降解性能。

4結(jié)論

1、MIL-101（Fe）材料的原料配比選取六水合氯化鐵：對苯二甲酸為1：1時(shí)，合成的材料吸附降解最佳，合成反應(yīng)時(shí)間設(shè)為10h。

2、MIL-101（Fe）材料的投加量為0.02g，6%H2O2投加體積為6ml，pH=3組成的非均相Fenton反應(yīng)體系吸附降解性能最好

參考文獻(xiàn)

[1]Li Jian-Rong，Sculley Julian，Zhou Hong-Cai. Metal-organic framework ks for separations.[J]. Chemical reviews，2012，112（2）.

[2]李立博，王勇，王小青，陳楊，楊江峰，李晉平.柔性金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）用于氣體吸附分離[J].化工進(jìn)展，2016，35（06）：1794-1803.

[3]杜峰，李鸝.UiO-66（Zr）系列MOFs催化材料的制備及在乳酸乙酯合成中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2015，34（11）：3938-3943+3950

[4]劉一帆，成思敏，吳宏海，管玉峰，蔣芬芬，舒月紅.鐵柱撐蒙脫石非均相UV/Fenton反應(yīng)對模擬橙黃G染料廢水的脫色機(jī)理研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，46（02）：72-78.

[5]Giannotti C.，Le Greneur S.，Watts O.. Photo-oxidation of alkanes by metal oxide semiconductors[J]. Pergamon，1983，24（46）.

作者簡介

劉榮霞（2001-），女，貴州遵義人，本科，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料;南京師范大學(xué)中北學(xué)院。

通訊作者簡介

劉冬梅（1982-），女，江蘇淮安，副高級，碩士研究生，南京師范大學(xué)中北學(xué)院，212300，研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料。

項(xiàng)目來源：2021江蘇省省級大創(chuàng)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2021139060025Y）