加熱與超聲破碎廢棄活性污泥釋放磷條件考察

劉穎

摘要：分別使用加熱和超聲破碎兩種方式處理廢棄富磷污泥，使之釋放磷。結(jié)果表明污泥釋放到溶液中的磷以正磷酸鹽為主;加熱溫度的高低只能改變污泥中磷釋放的平衡時(shí)間，溫度越高達(dá)到平衡越快，但不能增大污泥中磷的釋放率，加熱足夠時(shí)間釋放率都在60%左右;投加鹽酸同時(shí)加熱能夠明顯提高污泥對(duì)磷的釋放率，釋放率可以達(dá)到90%以上。顯微鏡觀察顯示單純的加熱并沒(méi)有破壞污泥中微生物的基本形態(tài)，而加鹽酸加熱則可以使微生物細(xì)胞破碎完全?？偝? h溶液中磷的濃度基本達(dá)到平衡;pH越高，細(xì)胞越易于破碎，磷的釋放率越大，而每次輻射時(shí)間對(duì)破碎率的影響不大。

關(guān)鍵詞： 加熱;超聲破碎;污泥釋磷

磷是生物體的重要組成部分，同時(shí)又被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物等行業(yè)。但大量的磷隨廢水排放，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化同時(shí)，也造成了磷資源的巨大浪費(fèi)。目前城市生活污水處理的主體設(shè)施多采用生物方法，其副產(chǎn)物是大量的活性污泥，尤其是具有脫氮、除磷功能的處理工藝中產(chǎn)生的污泥含有大量的磷資源。研究如何從廢棄活性污泥中進(jìn)行磷的回收和再利用，將是實(shí)現(xiàn)磷資源可持續(xù)利用的有效途徑。

目前對(duì)于污泥中磷資源的回收主要是采用焚燒和濕式氧化法，工藝流程復(fù)雜， 需消耗大量的能量和化學(xué)藥劑。本實(shí)驗(yàn)考察了加熱和超聲破碎等方法對(duì)污泥釋磷的效果，并優(yōu)化操作條件，為下一步從溶液中回收利用磷資源奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 廢棄污泥來(lái)源和特性

污泥取自本院污水處理實(shí)驗(yàn)室MUCT-MBR反硝化除磷反應(yīng)器廢棄活性污泥。連續(xù)五天收集該反應(yīng)器排放廢棄污泥懸濁液共1000 mL，均勻混合后保存于4℃冰箱中，備用。該污泥懸濁液的物理化學(xué)參數(shù)如下：MLSS 3.3mg/L，pH 7.17， 含磷量28.96mg/g（干重）。

1.2 分析方法

水溶液中磷采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定。

污泥中磷的測(cè)定采用先加熱消解污泥再測(cè)定水溶液中磷的方法。

污泥中磷釋放率 = 1-釋磷后污泥中總磷/原污泥中總磷×100%

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

VIS 7200 可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海天美科學(xué)儀器有限公司;恒溫水浴，DKB-501A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司;超聲破碎儀 CPX750，Cole Parmer;pH計(jì) PB-10，北京賽多利斯儀器有限公司;中級(jí)生物顯微鏡 BS202，重慶光學(xué)儀器廠。

1.4 加熱污泥釋放磷實(shí)驗(yàn)方法

向容積為10 mL的離心管中加入一定量污泥，扣緊離心管管蓋，固定到不同溫度的水浴中，加熱一定時(shí)間后，直接放入離心機(jī)中8000 g離心5 min，取上清液測(cè)定其中磷的濃度。

1.5 超聲破碎污泥釋放磷實(shí)驗(yàn)方法

向100 mL燒杯中加入50 mL污泥，將燒杯置于超聲波發(fā)生器中（控制水浴溫度為0℃），在一定模式下超聲破碎一定時(shí)間，并定期取樣分析。

2.結(jié)果與討論

2.1 加熱污泥釋放磷條件的優(yōu)化

2.1.1加熱溫度對(duì)污泥釋磷量的影響

廢棄污泥中含有大量的磷，通過(guò)加熱可以使污泥中的磷釋放到溶液中，從而通過(guò)進(jìn)一步的處理從溶液中回收磷資源。將污泥加熱至不同溫度，污泥釋放磷的濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如圖1和圖2所示。在60℃、70℃、80℃、90℃四個(gè)溫度下，隨著時(shí)間的增加，污泥上清液中總磷和正磷的濃度都不斷增加，且趨勢(shì)基本相同。開(kāi)始時(shí)增長(zhǎng)較快，逐漸變緩慢，直至2 h左右逐漸達(dá)到平衡。以90℃為例觀察總磷和正磷（正磷酸鹽）的比例（圖3），容易看出溶液中的磷以正磷酸鹽為主，正磷酸鹽占總磷的60%-80%。

圖1數(shù)據(jù)顯示，溫度越高，總磷的釋放達(dá)到平衡越快。90℃加熱1小時(shí)達(dá)到平衡，70℃和80℃條件下需加熱1.5 h達(dá)到平衡。通過(guò)衡算可知，加熱2 h時(shí)，各溫度條件下污泥中總磷的釋放率在60%左右?？梢酝茢?，加熱溫度的高低對(duì)污泥中總磷釋放達(dá)到平衡的時(shí)間影響較大，而對(duì)平衡時(shí)污泥中總磷的釋放率影響不大。

2.1.2鹽酸濃度對(duì)磷的釋放量的影響

本實(shí)驗(yàn)在加熱條件下向污泥中投加一定量的鹽酸，考察鹽酸投加量對(duì)污泥釋磷程度的影響。反應(yīng)條件為：向盛有4mL污泥的離心管中加入等體積的不同濃度的鹽酸，并于70℃恒溫水浴中加熱2 h，測(cè)定上清液中總磷和正磷濃度，獲得污泥上清液中磷的濃度與鹽酸濃度的關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯?，在低酸度條件下，污泥釋磷量隨著鹽酸濃度的增加顯著增加。分別對(duì)鹽酸濃度與總磷和正磷濃度的關(guān)系進(jìn)行線性擬合（圖5），其相關(guān)系數(shù)分別為總磷：R2=0.8801，正磷：R2=09658?？梢?jiàn)磷的濃度與鹽酸濃度呈明顯的線性相關(guān)性，并且正磷的相關(guān)性好于總磷。但鹽酸濃度高于2%以后，隨著酸濃度的增加，磷的釋放量并沒(méi)有大的變化。因此實(shí)驗(yàn)選用2%為最佳的鹽酸投加濃度。測(cè)得此濃度下污泥中總磷的釋放率為81.4%。

2.1.3投加2%鹽酸條件下，溫度對(duì)污泥中磷釋放量的影響

向污泥中投加等體積濃度為2%的鹽酸溶液，于不同溫度下加熱0-4 h。不同加熱溫度下磷釋放量隨時(shí)間的變化如圖6和圖7所示?？偭诐舛群驼诐舛鹊淖兓?guī)律基本一致，加熱初期，溶液中的總磷和正磷濃度迅速增長(zhǎng)，1 h后增長(zhǎng)逐漸緩慢，直至平衡。圖6顯示了不同溫度下污泥上清液中總磷隨時(shí)間變化的情況，在90℃、80℃、70℃和60℃條件下加熱2.5h，總磷釋放率分別達(dá)到93.6%、92.8%、88.2%和79.0%，高溫組（90℃、80℃）和低溫組（70℃、60℃）的總磷釋放率平均差為10%;而不投加鹽酸時(shí)，單獨(dú)加熱2h各溫度條件下總磷的釋放率都在60%左右，說(shuō)明系統(tǒng)中鹽酸的存在不僅提高了平衡時(shí)體系污泥釋磷速度和釋磷率，而且加劇了溫度差帶來(lái)的影響。本實(shí)驗(yàn)用污泥主要由聚磷菌組成，鹽酸有助于破壞細(xì)胞壁，使胞內(nèi)的磷更大程度的釋放。

2.1.4 加熱前后污泥細(xì)胞顯微鏡照片

將原污泥（A）、加熱后污泥（B）、加鹽酸并進(jìn)行加熱后的污泥（C）在顯微鏡下放大1000倍觀察細(xì)胞完整性。無(wú)論是加熱前（A）還是加熱后（B）都可以看到大量的微生物細(xì)胞的完整形態(tài)。說(shuō)明單純的加熱并沒(méi)有對(duì)微生物細(xì)胞造成完全破壞，因此推斷加熱過(guò)程污泥釋放的磷主要來(lái)源于胞外聚合物。加熱使胞外聚合物與細(xì)胞分離，并且分解，大量的磷釋放出來(lái)。而在酸性條件下加熱污泥（C），顯微鏡下觀察到大量的細(xì)胞碎片，很難看到完整的細(xì)胞外形，推斷此時(shí)細(xì)胞膜破裂，胞內(nèi)含磷物質(zhì)溶出并分解，因而較單純加熱磷釋放率有了很大提高。

2.2 超聲破碎細(xì)胞釋放磷條件優(yōu)化

2.2.1 超聲波輻射時(shí)間對(duì)污泥釋磷效果的影響

取50 mL污泥放入100 mL燒杯中，進(jìn)行超聲波輻射（控制水浴溫度為0℃），每次輻射時(shí)間為4 s、間隙時(shí)間為1 s。超聲波總輻射時(shí)間對(duì)污泥釋磷效果的影響結(jié)果見(jiàn)圖9。隨著超聲波總輻射時(shí)間的增加，總磷和正磷的釋放量也隨之提高，當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，溶液中總磷的濃度基本達(dá)到平衡，污泥對(duì)磷的釋放率為52.0%，此時(shí)超聲輻射有效時(shí)間為48 min。

2.2.2 污泥懸濁液pH值對(duì)污泥釋磷的影響

用鹽酸和NaOH將污泥懸濁液分別調(diào)節(jié)至不同的pH，進(jìn)行超聲波輻射（控制水浴溫度為0℃），每次輻射時(shí)間為4 s、間隙時(shí)間為1 s，總超聲輻射1h。超聲破碎后的污泥8000 g離心5 min，取上清液測(cè)得總磷濃度與污泥懸液pH值的關(guān)系見(jiàn)圖10。污泥上清液中磷的濃度隨pH的增大而增大，pH為10的條件下污泥對(duì)磷的釋放率為70.1%，可能是由于堿性條件下，pH越高，組成污泥細(xì)菌細(xì)胞壁的肽聚糖蛋白質(zhì)層及脂多糖層的水解作用越強(qiáng)，從而細(xì)胞壁的機(jī)械強(qiáng)度越弱，細(xì)胞越易于破碎。

2.2.3 不同脈沖方式對(duì)污泥釋磷效果的影響

超聲波脈沖方式是指超聲波每次輻射時(shí)間與間歇時(shí)間的工作情況，本實(shí)驗(yàn)在污泥懸液pH為11，超聲波輻射時(shí)間為48 min條件下，考察了間歇時(shí)間為1 s，不同單次輻射時(shí)間對(duì)污泥釋磷效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11。圖中污泥釋放磷的濃度隨單次輻射時(shí)間基本沒(méi)有變化，可見(jiàn)脈沖方式對(duì)污泥釋磷的影響不大。

2.3加熱法與超聲破碎釋磷效果比較

加熱法與超聲破碎法都能夠使污泥中的磷達(dá)到一定程度的釋放，在中性條件下加熱釋磷率高于超聲破碎，但是釋磷率均不高，在50-60%之間;調(diào)節(jié)污泥懸液的pH值，可以大幅度提高污泥釋磷率。在投加鹽酸2%并加熱的條件下，最高釋磷率可以達(dá)到93.6%，在pH 10條件下超聲破碎污泥釋磷率提高到70.1%?？赡苁怯捎诩铀峒訜岬姆椒▽?duì)細(xì)胞的破碎更完全，同時(shí)使磷的溶解更完全。

3.結(jié)論

1. 用加熱的方法使污泥釋磷，高溫有利于縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，卻不能增大平衡時(shí)污泥中磷的釋放率。

2. 采用加鹽酸同時(shí)加熱的方法使污泥釋磷，明顯提高污泥釋磷率和釋磷速率，高酸度和高溫有利于使微生物細(xì)胞破碎，從而使污泥釋磷完全。本實(shí)驗(yàn)條件下污泥釋磷率最高達(dá)到93.6%。

3. 總超聲1 h溶液中磷的濃度基本達(dá)到平衡;pH越高，細(xì)胞越易于破碎，磷的釋放率越大;每次輻射時(shí)間和間歇時(shí)間對(duì)破碎率的影響不大。

4.加熱和超聲破碎都可以有效地將污泥中的磷釋放到溶液當(dāng)中，而且工藝簡(jiǎn)單。加熱法對(duì)污泥的處理量大，磷的釋放量高。超聲破碎污泥釋放磷可與其他污泥處理技術(shù)相結(jié)合。

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