ICP-OES法分析鈷鉬廢催化劑中的鉬和鈷

石雪峰，劉榮麗，王貴超，吳希桃，羅 勉

(湖南稀土金屬材料研究院 湖南 長沙 410126)

0 前 言

隨著石化工業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)類型的加氫脫氮和加氫脫硫催化劑已無法滿足油品及環(huán)保指標(biāo)的要求[1]。近年來一種耐硫?qū)挏刈儞Q的高效鈷鉬催化劑在石油煉制和化學(xué)工業(yè)方面獲得了廣泛應(yīng)用[2-5]。鈷鉬催化劑在石化工業(yè)方面的應(yīng)用使得每年有大量的鈷鉬廢催化劑產(chǎn)生，失活后的廢催化劑中鉬含量一般在6%～12%，鈷含量一般在1%～4%，不僅鉬含量高而且含有我國稀缺的鈷[3]。為了變廢為寶，回收鈷鉬廢催化劑中的鉬和鈷非常必要。同時，鈷鉬廢催化劑中鉬、鈷含量的準(zhǔn)確測定也引起化學(xué)分析工作者的關(guān)注。

目前，催化劑中各種金屬元素的分析方法主要有EDTA滴定法、重量法、X射線熒光光譜法(XRF)、分光光度法等，這些分析方法各有優(yōu)缺點。EDTA滴定法和重量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長，結(jié)果誤差較大；X-射線熒光光譜法(XRF)需要制備標(biāo)準(zhǔn)樣品及繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，過程復(fù)雜；分光光度法由于溶液酸堿度和顯色劑的影響，測定結(jié)果常常出現(xiàn)偏差且不能同時測定不同的元素[6]。近年來，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)因具有線性范圍寬、基體干擾小、檢出限低、穩(wěn)定性好、分析速度快等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析領(lǐng)域[7-10]。

應(yīng)用ICP-OES法分析廢催化劑中鈷和鉬的關(guān)鍵是如何有效地將催化劑中鉬和鈷元素溶解完全，這個過程非常棘手。到目前為止，利用ICP-OES法分析耐硫?qū)挏刈儞Q鈷鉬廢催化劑中鉬和鈷元素含量未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。本文采用硝酸-氫氟酸-高氯酸將樣品溶解并利用ICP-OES法快速準(zhǔn)確測定樣品中有價值的鉬和鈷金屬元素含量，試驗方法操作簡便且適合大批量的檢測分析。

1 試驗部分

1.1 主要試驗儀器及工作參數(shù)

(1)美國安捷倫公司制造的全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(型號ICP-OES700)。其射頻發(fā)生功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化器壓力、觀測高度、泵速等參數(shù)的選擇優(yōu)化是ICP-OES700儀器最佳工作狀態(tài)的保障。其中，射頻發(fā)生功率、霧化器壓力及觀測高度是影響被測元素分析線信號的關(guān)鍵因素。因此試驗中采用單變量法對其各項參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定ICP-OES700儀器的最佳工作參數(shù)見表1。

(2)分析天平：感量為0.1 mg。

(3)馬弗爐：最高加熱溫度≥900 ℃。

(4)可調(diào)溫智能電熱板：試驗所需溫度為200 ℃。

表1 ICP-OES的工作參數(shù)

1.2 主要試劑

試驗所用硝酸(ρ=1.42 g/mL)、氫氟酸(ρ=1.15 g/mL)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL)均為優(yōu)級純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。除非特定說明，與本次試驗相關(guān)的用水均符合GB/T 6682標(biāo)準(zhǔn)二級去離子水要求(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 鉬級差標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取于500 ℃條件下灼燒1 h后冷卻的三氧化鉬0.150 0 g(含量≥99.99%)置于250 mL聚四氟乙烯中，加入10 mL氫氧化鈉溶液(200 g/L)進(jìn)行溶解，然后用硫酸(1+1)中和，冷卻至室溫后將其移入100 mL容量瓶中，用水沖洗燒杯，并稀釋至刻度，搖勻作為鉬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液備用。分別移取0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mL的鉬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中并加入5 mL (1+1) 的HNO3定容至刻度線處，搖勻。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉬的質(zhì)量濃度依次為0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0 μg/mL。

1.3.2 鈷級差標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g金屬鈷(含量≥99.99%)置于250 mL燒杯中，加入10 mL硝酸(1+1)加熱溶解后，再加5 mL硫酸(1+1)繼續(xù)加熱至冒濃厚白煙5～8 min，取下，冷卻。加入去離子水10～15 mL，繼續(xù)加熱煮沸2～3 min后，冷卻至室溫。將其移入100 mL容量瓶中，用水沖洗燒杯，并稀釋至刻度，搖勻作為鈷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液備用。分別移取0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mL的鈷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中并加入5 mL (1+1) 的HNO3定容至刻度線處，搖勻。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈷的質(zhì)量濃度依次為0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0 μg/mL。

1.4 樣品前處理

首先將耐硫?qū)挏刈儞Q鈷鉬廢催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀，然后放在105 ℃烘箱中烘1 h，取出并置于干燥器中冷卻至室溫，混勻裝袋并密封保存于干燥器中備用。不同前處理方法溶樣過程中試驗現(xiàn)象見表2。

表2 不同前處理方法的試驗現(xiàn)象比較

1.4.1 直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.100 0 g于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后加入4 mL硝酸、2 mL氫氟酸，蓋上杯蓋，置于200 ℃電熱板上加熱30 min，直至樣品大部分溶解，此時液體顏色為深棕色。然后加入2 mL高氯酸，轉(zhuǎn)移至電熱爐上繼續(xù)加熱冒大量高氯酸白煙以趕盡引入的氟離子，冒高氯酸煙的過程中可以看到微量不溶物完全溶解，液體顏色由深棕色→亮黃色→亮粉紅色漸變。取下冷卻至室溫，吹少量水并補(bǔ)加5 mL (1+1) 的HNO3(酸度與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的酸度一致)溶解杯中固體樣品至液體清澈見底，定容至100 mL容量瓶中并搖勻，稀釋10倍待測。隨同樣品配制試劑空白溶液。

1.4.2 先灼燒再硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.100 0 g于瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，從室溫升至900 ℃并在此溫度下恒溫灼燒1 h，取出瓷坩堝冷卻至室溫，此時可以觀察到粉體顏色為灰白色，樣品中的碳元素已經(jīng)完全灰化，剩余的灰白色粉體通過X射線能譜分析，主要成分是Al2O3、MoO3、CoO3、TiO2。將灼燒后的樣品轉(zhuǎn)移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液?？梢郧宄目吹皆诿案呗人釤煹倪^程中樣品有顆粒不溶物未能完全溶解，這是由于樣品在高溫灼燒過程中催化劑載體γ- Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型，同時相當(dāng)部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成鈷青(CoO·n Al2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿。

1.4.3 未烘干直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

直接將鈷鉬廢催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀混勻不烘干，平行稱取11份未進(jìn)行烘干處理的粉體樣品0.100 0 g于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化及分析譜線的選擇

2.1.1 儀器分析參數(shù)的優(yōu)化

ICP-OES主要根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度得出相應(yīng)元素的含量，因此，研究儀器分析參數(shù)與發(fā)射強(qiáng)度之間相互關(guān)系，對合理設(shè)置參數(shù)，優(yōu)化測定條件，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要意義[6]。儀器功率適當(dāng)提高，有利于等離子炬的穩(wěn)定和被測元素對應(yīng)的譜線強(qiáng)度增大，但功率增大，信背比有所下降[11]?？紤]到改善信背比和等離子體的負(fù)載穩(wěn)定，在0.9～1.3 kW之間進(jìn)行功率優(yōu)化選擇，最終確定射頻發(fā)生功率為1.0 kW。霧化器壓力直接影響待測溶液的提升量和霧化效率，對待測元素的譜線強(qiáng)度有影響。隨著霧化器壓力的增加，待測溶液的提升量隨之增加，霧化效率也隨之提高，譜線強(qiáng)度也會隨之增大；但是隨著霧化器壓力的增加，等離子體中的電子密度和溫度隨之降低，背景等效濃度會相應(yīng)升高，基體效應(yīng)就相應(yīng)增大[7]。經(jīng)過試驗，最終選擇霧化器壓力為200 kPa。為了有效冷卻炬管和維持等離子體穩(wěn)定，選擇等離子體氣流量為15.0 L/min；輔助氣流量為1.50 L/min；由于引入等離子體的樣品溶液仍含有微量的氟離子，需要適當(dāng)減少樣品溶液在標(biāo)準(zhǔn)霧化系統(tǒng)停留的時間，試驗選擇樣品清洗時間為10 s，積分時間為5 s。

2.1.2 待測元素分析譜線的選擇

為減小分析元素受共存元素的干擾，根據(jù)樣品的基體、分析元素和共存元素的含量，從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀譜線庫中，查看待測元素的譜線干擾和譜線強(qiáng)度信息，并配制相應(yīng)的掃描溶液進(jìn)行掃描，同時遵循“含量低選靈敏度最高的譜線、含量高選靈敏度適中的譜線以及光譜干擾小、背景低、信噪比高(信噪比決定于儀器的信號穩(wěn)定性)”等原則，通過上述工作，最后選擇分析線波長為：Mo 204.598 nm，Co 230.786 nm。

2.2 溶樣酸試劑的選擇

ICP-OES法用酸作溶劑是為了保持溶液中金屬離子的穩(wěn)定，但鹽酸、硫酸和磷酸會造成較嚴(yán)重的干擾。因廢鈷鉬催化劑成分的復(fù)雜性，采用氫氟酸-硝酸-高氯酸去溶解樣品。由于待測Mo元素難溶解于硝酸且容易析出，因此前期加入氫氟酸可以使Mo元素溶解完全。待樣品大部分溶解后加入高氯酸，其目的為：一方面可以破壞廢鈷鉬催化劑中的大量碳，同時可以通過冒高氯酸煙趕盡前期引入的氟離子，避免殘留的氟離子腐蝕矩管；另一方面由于溶樣過程中溫度太高，酸度無法控制，為了避免檢測過程中酸度對測量結(jié)果的影響，采用高氯酸冒煙除去酸性溶劑后重新定量補(bǔ)加酸可確保樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度一致。

2.3 校準(zhǔn)曲線的線性

通過對ICP-OES儀器分析參數(shù)的優(yōu)化，采用設(shè)置的最佳測定條件分別對鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉬元素的強(qiáng)度值、鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈷元素的強(qiáng)度值進(jìn)行了測定。以鈷鉬原子的發(fā)射強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)，鈷鉬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的級差濃度ρ(mg/L)為橫坐標(biāo)分別繪制鈷、鉬元素的校準(zhǔn)曲線，所得線性回歸方程分別為，Mo(204.598 nm)元素：I(Cts/s)=2.900 6 ρ(mg/L)+0.203 7，Mo元素在0～30 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R=1.000 0；Co(230.786 nm)元素：I(Cts/s)=24.953 0 ρ(mg/L)+0.713 9，Co在0～30 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R=1.000 0。

2.4 不同的前處理方法精密度比較

通過對樣品采用3種不同前處理方法的比較，從表3可以看出：樣品經(jīng)烘干處理后的方法所得結(jié)果精密度明顯高于不經(jīng)烘干處理直接酸溶的樣品，這與取樣帶來的誤差有關(guān)。鈷鉬催化劑本身在使用過程中其活性部位容易吸附原料雜質(zhì)導(dǎo)致活性部位被掩蓋而失效；廢鈷鉬催化劑預(yù)先經(jīng)過瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀混勻后，再經(jīng)烘干處理可除去揮發(fā)性物質(zhì)，能有效地減小取樣誤差。另外，通過比較前期烘干后直接酸溶法與灼燒酸溶法的試驗結(jié)果，可以看出灼燒后的結(jié)果偏低些，這是由于在灼燒的過程中不可避免的會有火星飛濺現(xiàn)象及有部分微粒被燃燒的煙氣夾帶而損失，同時由于在高溫灼燒過程中催化劑載體γ- Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型及相當(dāng)部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成鈷青(CoO·n Al2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿，這些因素綜合起來會降低鈷、鉬元素的溶出率，使得測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。

2.5 精密度和加標(biāo)回收率試驗

2.5.1 精密度試驗

對鈷鉬廢催化劑樣品分別采用3種不同的前處理方法進(jìn)行處理，平行稱取11份做對照試驗，對計算結(jié)果做數(shù)理統(tǒng)計分析，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，具體結(jié)果見表3。由表3可知，Mo元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.34%～0.48%之間，Co元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.81%～0.85%之間。同時，經(jīng)過對前期不同處理方法結(jié)果的對比，很容易看出對于鈷鉬廢催化劑3種方法的精密度，烘干后直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法精密度明顯高于其它兩種溶樣方法。

表3 方法精密度測定結(jié)果

2.5.2 加標(biāo)回收試驗

根據(jù)直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法稱取6份不同鈷鉬含量的鈷鉬廢催化劑樣品(1#-6#)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可知，各元素的回收率在98%～101%之間，結(jié)果令人滿意。

表4 方法加標(biāo)回收實驗數(shù)理統(tǒng)計結(jié)果

2.5.3 不同檢測方法對照試驗

通過對照ICP-OES方法與重量法(GB50591-85)對同一含量鈷鉬廢催化劑樣品(6#樣品)采用同一種前處理及溶樣方法(直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法)進(jìn)行6次獨立試驗測鉬；對照ICP-OES方法與原子吸收光譜法(AAS)、EDTA滴定法(GB/T 23367.1-2009)對同一含量鈷鉬廢催化劑樣品(6#樣品)采用同一種前處理及溶樣方法(直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法)進(jìn)行6次獨立試驗測鈷。不同方法的分析結(jié)果見表5。由表5可知：采用ICP-OES方法測的鉬含量與采用重量法測得的鉬含量基本吻合；采用ICP-OES方法測的鈷含量與采用原子吸收光譜法(AAS)、EDTA滴定法測得的鈷含量也是基本吻合。但I(xiàn)CP-OES方法相比于重量法和EDTA滴定法而言，操作簡便、適合大批量分析檢測，而EDTA滴定法和重量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長；同時對于廢鈷鉬催化劑中鈷元素的檢測，ICP-OES方法的精密度明顯高于AAS法。因此，ICP-OES法是一種較為理想的測定鈷鉬廢催化劑中鈷鉬含量的方法。

表5 不同檢測方法的對照試驗

3 結(jié) 論

通過改變傳統(tǒng)的灼燒再酸化處理難溶鈷鉬廢催化劑的試驗方法，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸法將石化工業(yè)中常用的鈷鉬廢催化劑快速溶解并利用ICP-OES法準(zhǔn)確測定樣品中有價值的鉬和鈷金屬元素含量，為石化工業(yè)中鈷鉬催化劑的后續(xù)工藝研究提供了一定的支持，對兩者回收循環(huán)利用具有重要意義，檢測方法簡便易操作、適合大批量的檢測分析工作。