頁巖釩選冶工藝技術研究進展

樊青林

(陜西金誠杰出釩業(yè)有限責任公司 陜西 商洛 726400)

0 引 言

釩屬于難熔稀有金屬，外觀呈銀灰色金屬光澤,硬度大，具有較強的抗腐蝕能力。作為一種煉鋼的添加劑，可以大大提高鋼的強度、韌性、塑性和耐腐蝕性，改善工藝性能和服役性能，被廣泛應用于金屬加工、航空航天等領域[1]。另外釩在化工催化、液流電池、玻璃陶瓷和生物醫(yī)療等方面也有廣泛應用。

頁巖釩(亦即石煤釩)屬于沉積礦[2]，大部分是在早寒武世海底缺氧環(huán)境下，大量豐茂海藻死亡并沉積在海底、經過復雜的成巖變質作用形成，其中富集了多種金屬伴生元素，如釩、鎳、鉬、鈾、銅、硒、鎵、銀等，經過長期地質作用形成頁巖(石煤)釩礦,其中很多地區(qū)的含頁巖(石煤)釩可以當做釩礦資源進行開采利用。

我國頁巖釩(石煤釩)礦資源豐富，分布在湖南、廣西、浙江、安徽、江西、湖北、陜西、貴州、河南等地，已探明石煤釩礦618.8億t，V2O5儲量1.18億t，所以從頁巖(石煤)釩礦中提取釩是未來釩行業(yè)的發(fā)展趨勢所在[3]。

1 頁巖(石煤)釩礦預先富集技術

我國頁巖(石煤)釩中品位(以V2O5計)及含量如表1所示，其中釩品位為0.3%～1%占70.6%，所以石煤中釩的品位較低，并且伴生有赤鐵礦、方解石等耗酸物質，導致提釩過程中耗酸量進一步增加，生產成本居高不下。因此，如果對原礦進行預先富集，則可以降低提釩成本、減小環(huán)境壓力，從而緩解企業(yè)生產壓力。

表1 我國頁巖(石煤)釩品位及含量 %

1.1 擦 洗

在我國，頁巖(石煤)釩礦中所蘊含的釩元素多富集于細粒級礦粒中，若直接進行酸處理，耗酸量比較大，通過擦洗工藝可以有效提高原礦釩品位。衛(wèi)敏等[4]通過對河南淅川釩礦的試驗研究發(fā)現(xiàn)，河南淅川釩礦中的釩主要富集于釩云母和伊利石中。在原礦粒度-2 mm，擦洗濃度70%，擦洗時間20 min，擦洗速度800 r/min條件下的試驗結果表明：對原礦分級擦洗處理，可以有效達到拋尾目的，可以獲得精礦產率42.1%，V2O5品位2.5%，回收率達81.9%的技術指標，為下一步冶金工藝提供了優(yōu)質原料。

1.2 浮 選

對于我國陜西南部頁巖(石煤)釩礦，因其釩礦富集形式較為單一，含釩礦物容易分離，含釩礦物密度差異明顯，所以適合浮選的方式將原礦進行富集。孫偉等[5]對陜西某頁巖(石煤)釩礦進行浮選試驗:原礦中釩(以V2O5計)品位1.1%，主要賦存于云母類礦物(62.28%)，氧化鐵及黏土類礦物中(37.11%)。通過對捕收劑和礦物作用的分子動力學模擬分析得出：使用捕收劑T可以有效的分離云母和石英，閉路浮選試驗將精礦中的釩(以V2O5計)品位提升至3%，尾礦中的釩低至0.36%以下，可為石煤釩礦的有效開發(fā)利用節(jié)約選冶成本。向平等[6]通過對新疆阿克蘇釩礦進行擦洗—浮選工藝試驗，因其礦物具有含釩礦物粒級分布不均的特點，故通過濕式篩選將+0.85 mm粗粒級礦物拋尾、-0.037 mm細粒級集中富集的工藝，將釩(以V2O5計)品位0.7%原礦富集至釩品位(以V2O5計)高于3.2%，釩總回收率大于74.5%，為后續(xù)加工節(jié)約了大量硫酸、降低了尾礦處理成本，具有很好的應用價值。

1.3 磁 選

李美榮等[7]通過分析對湖北某頁巖(石煤)釩礦的礦物構成，發(fā)現(xiàn)此釩礦中釩云母、含釩褐鐵礦、鈣釩榴石這3項V2O5含量達4.06%，合計分配率97.08%，可以對其中的含釩褐鐵礦、鈣釩榴石進行磁選—直接浸出，通過礦物之間的磁性差異，使釩含量不同礦物得以分離，從而達到釩富集作用。

2 焙燒—浸出工藝

2.1 添加劑焙燒

頁巖(石煤)中的釩礦物組成研究表明，石英是構成石煤的主要礦物，而釩主要以類質同象的形式取代鋁氧八面體中的三價鋁元素，賦存于云母類礦物中，因此用普通的酸很難浸出。

國內最早應用的是高鈉焙燒—水浸提釩工藝，即在焙燒過程中加入鈉鹽(NaCl)，在氧化的氛圍下，使釩轉化成可溶于酸的高價態(tài)堿金屬鹽，其基本工藝流程為：鈉化焙燒—水浸—沉淀—堿溶粗釩—偏釩酸銨沉淀—熱解脫氨。鈉鹽在高溫下分解成Na2O，幫助釩的氧化，若礦石表示為V2O3·x則反應為[8]：

Na2O+V2O3·x+O2=2NaVO3+x

釩酸鈉可溶于水，可水浸后酸化沉淀出來。工藝流程見圖1。主要技術指標為：鈉化焙燒水浸轉換率45%～55%，沉釩率92%～96%，精制回收率90%～93%，總回收率不足45%。該工藝簡單，對原礦適用性強，對生產設備要求低。但由于氯離子的引入會產生嚴重的氯氣污染，致使提釩工廠生產條件差，難以滿足環(huán)保要求[9]。

圖1 鈉化焙燒提釩工藝

駱其超[10]以湘西石煤釩礦為原礦，研究了用碳酸鈉替代氯化鈉作為焙燒添加劑的工藝，該工藝有效控制了廢水中氯離子含量，僅為230 mg/L，大大降低了廢水的處理難度。試驗結果表明：當焙燒時間為60～90 min，添加劑添加比為0.10，原礦粒徑為96 μm時，釩的浸出率可達71%左右，總回收率可達69%。

馬勝芳等[11]對含鈣焙燒添加劑用于石煤焙燒的轉浸率做了研究，選取河南淅川釩礦作為研究樣本，在焙燒過程中添加5%的氫氧化鈣，900 ℃焙燒3 h，以XRD及SEM等為主要測試手段分析發(fā)現(xiàn)，焙燒后將原礦物中釩化合物KAlV2Si3O10(OH)2，有效地轉換成Ca2NaLiCrV3O12、Ca3LiMgV3O12和Ca2KMg2V3O12，釩的晶體結構由單斜晶系轉化為立方晶系，轉化后晶胞越大時，釩的轉浸率就越高。

2.2 無鹽焙燒

無鹽焙燒是對添加劑焙燒的改進工藝。眾所周知，頁巖釩礦中的釩是以類質同象的形式，以低價化合物的形式取代鋁氧八面體中的鋁存在于礦物中，如果要提取釩，必須先破壞礦石晶體結構，傳統(tǒng)的鈉化焙燒法，由于添加了氯化鈉，焙燒后產生大量含有HCl、Cl2等強腐蝕尾氣，治理難度大。賓智勇[12]研究了一種無鹽焙燒法，同樣可以破壞頁巖(石煤)釩礦石晶體結構，提出了石煤空白焙燒—硫酸浸出—P204有機萃取—銨鹽沉釩的工藝路線，試驗結果表明：800 ℃焙燒1.5 h后，磨礦粒度為-1.19 mm占84%以上的條件下，使用6%硫酸浸出，液固比1.2∶1，95 ℃反應時間1 h，浸出率可達90%以上，最終沉釩總回收率達85%以上。

2.3 復合添加劑焙燒

付利攀[13]通過常用碳酸鹽法焙燒頁巖(石煤)釩試驗，選擇出最佳碳酸鹽焙燒添加劑，再與其他添加劑進行了復合焙燒試驗，結果表明：選取焙燒添加劑5%MgCO3+4%CaF2，磨礦粒度-0.074 mm占60%，焙燒溫度750 ℃、時間1.25 h，使用10%硫酸95 ℃浸出2 h，浸出率達85%。

2.4 微波焙燒

微波處理頁巖(石煤)釩礦物[14]具有效果優(yōu)、耗能少、環(huán)境污染可控、提高回收率的優(yōu)點，采用微波焙燒加硫酸浸出的提釩工藝，可以大幅度地減少釩浸出時間，同時降低了酸耗，提高了釩的生產效率，降低了成本。劉濤[15]對微波焙燒—硫酸浸出釩礦工藝進行了研究，結果表明：微波處理后的礦樣當浸出時間為20 min、硫酸濃度為15%、固液比為1.5∶1(mL/g)、浸出溫度95 ℃時，原礦浸出率可達86.64%，在相同條件下，使用馬弗爐，溫度770 ℃條件下焙燒1 h浸出率為84.22%。

近年來，微波焙燒法提取釩成為釩資源利用的熱點，但在微波加工處理過程中，礦石粒度是主要影響因素。袁益忠[16]對分級與不分級的原礦分別進行微波預處理，石煤粒級控制在1～2 mm，功率1 300 w，在90 ℃條件下保溫30 min，在15%硫酸、固液比1.5∶1(ml/g)的條件下其浸取率為81%。

微波處理可以在短時間內破壞礦物結構，可以提高礦物的浸取率，但是在細粒級的處理中，由于物料結合緊密，透氣性差，而微波處理為局部區(qū)域提供了大量的熱量，致使礦物出現(xiàn)熔融的情況，導致燒結現(xiàn)象產生，阻止了低價釩轉化為水溶性的高價釩，不利于生產的正常進行，所以，如何控制反應條件，使微波處理時避免燒結情況發(fā)生還需要進一步研究。

2.5 懸浮焙燒

東北大學李艷榮等[17]針對目前該領域現(xiàn)有技術工藝流程復雜、釩浸出率較低、環(huán)境污染嚴重等問題，提出了一種懸浮氧化破晶焙燒預處理強化浸出新技術，利用了石煤釩礦本身熱值，采用一套懸浮焙燒工藝設備，可以精準地控制反應溫度、反應時間，采用分段氧化的方式，先低溫氧化礦物中所含有機質，隨后再富氧焙燒，完成低價釩的轉化過程，同樣條件下，相較于循環(huán)流化床焙燒法釩浸出率提高了8%，熟化保溫時間縮短12 h。處理陜西商南千家坪礬礦后，酸用量從25%降到5%～8%之間，浸出率達88%以上。

3 頁巖(石煤)釩浸出工藝

3.1 直接浸出

葉國華[18]對粘土頁巖(石煤)釩礦進行了不磨礦不焙燒的工藝研究，礦物中主要為三價釩礦組成，試驗將賦存于伊利石硅氧四面體中的釩經過破晶，用硫酸浸取出來，當硫酸用量30%、助浸劑MnO2用量1.5%、浸出時間6 h，溫度90 ℃以上、固液比1∶1時，浸出率可達92.58%。

魯兆伶[19]等對我國西北碳硅質板頁巖類(石煤)型釩礦不焙燒工藝進行研究，由于西北石煤中含碳量不高，焙燒耗能較大，宜采用直接浸出的方式進行處理，工藝流程見圖2。即在一定的溫度和酸度情況下，讓H+離子進入晶格置換三價鋁離子，使離子半徑發(fā)生變化，從而將釩釋放出來，形成溶解度高的釩酸鹽。試驗結果表明：在無氧化劑存在的情況下，浸出溫度85 ℃、液固比1∶1、礦石粒度-0.25 mm的條件下，可浸出原礦中80%的釩。該工藝綜合利用價值較高，且成本較低。

圖2 直接酸浸法提取石煤中的五氧化二釩

3.2 混合酸浸出

魏昶等[22]對于不同品位的頁巖(石煤)釩，采用硫酸和氫氟酸按一定比例混合浸出的方法，利用氟離子的破晶性質，研究了混合酸浸出的可行性，結果表明：H2SO4濃度87.5 g/L、HF濃度15 g/L、溫度90～100 ℃恒溫6 h、液固比為4∶1、氧化劑為1 g/L的情況下，浸出率為85%以上。該方法與現(xiàn)階段浸出工藝規(guī)律一致，都是利用了氟離子的破晶屬性，但直接使用HF作為助浸劑成本高，反應太劇烈，不易于控制，在工業(yè)生產中工藝波動大，故并未進行工業(yè)推廣。

3.3 細菌浸出

王鑫[20]通過對適用于頁巖(石煤)釩礦浸礦菌種的選擇及效果強化研究，選育出優(yōu)良的浸礦菌種，以At.f和B.M.作為浸礦菌種，結果表明：采用空白焙燒預處理過的石煤釩礦，經過B.M.浸出，浸出率可達92.62%；采用At.f菌種對含釩石煤進行浸出試驗，浸出率為60.63%。細菌浸出相較于傳統(tǒng)浸出明顯降低了浸出過程中的酸耗和尾礦的污染嚴重問題。但由于工業(yè)化難度大，故并未大規(guī)模投產。

3.4 氧壓浸出

魏昶[21]開展了使用高壓磁攪拌反應釜對貴州某頁巖(石煤)釩進行浸出試驗研究，在高壓氧環(huán)境，一部分氧氣和V3+直接發(fā)生反應生成V4+，另一部分氧氣把原礦中的Fe2+離子氧化成Fe3+，而后三價鐵離子將礦物中的V3+氧化為V4+，其過程為循環(huán)過程，試驗結果表明：當浸出時間為3～4 h、溫度150～180 ℃、硫酸用量25%～30%、液固比為1.2∶1～1.5∶1的情況下，浸出率可達91%，此過程無需焙燒，是一種清潔的生產方式，但對反應過程要求復雜，且在高壓高氧環(huán)境下，對設備的耐腐蝕性能要求較高，故并未大規(guī)模投產。

3.5 石煤釩礦浸出新工藝

近年來，隨著國家對釩資源利用重視程度的逐漸加深，新技術和新設備在提釩領域的不斷應用，使釩資源利用難度大大降低。在提釩領域工作中，環(huán)境保護和成本控制成為制約釩工業(yè)發(fā)展的桎梏?，F(xiàn)階段傳統(tǒng)焙燒工藝國家審批流程較難，環(huán)保處理成本大；微波處理由于處理量小，對設備要求、工藝控制要求較高，故也不適用；懸浮焙燒對設備要求較高，對礦物本身熱值要求較高，存在熱值過低、能源消耗過大的缺陷，工藝有局限性；氧壓浸出、細菌浸出雖然是以后提釩技術發(fā)展方向，但現(xiàn)階段仍沒有可觀的進展，無法投入工業(yè)應用。

高峰[23]等觀察到在石煤焙燒過程中，沸石會膨脹發(fā)泡，像是沸騰一樣，小孔中的空氣也會參與到石煤釩的氧化過程中，從而提高釩的轉化率。在焙燒過程中添加7%鈉沸石，使用碳酸鈉作為重構劑、焙燒溫度750 ℃、3%的硫酸浸出，釩的浸出率能達到92.59%。同時焙燒過程中碳酸鈉分解生成二氧化碳，使燒出來的產品蓬松，不易燒結。此新工藝不但提高了釩的提取率，而且清潔高效，成本較低，適宜進行推廣應用。

在濕法提釩領域，化學藥劑的諸多缺陷如消耗量大、引入有害環(huán)境元素復雜、后續(xù)處理難度高、成本難以控制為公認的技術難題。釩礦多與銀礦、鈾礦伴生，聯(lián)合選礦工藝也是解決釩資源利用的好方法。在我國商洛地區(qū)，釩礦伴生礦物品位較低，顏文斌等[24]發(fā)明了一種“石煤釩礦與軟錳礦聯(lián)合制取五氧化二釩副產品硫酸釩的方法”，通過在釩礦選礦過程中添加軟錳礦作為氧化劑，使用低濃度硫酸浸出，經過8 h浸出，釩的浸出率大于95%，硫酸錳浸出率大于96%。利用礦物作為反應藥劑，提高了金屬利用率，降低了成本，減少了藥劑使用量，保護了環(huán)境。

4 浸出液凈化與富集

釩的浸出液含釩往往只有10 g/L左右，直接沉釩不但含雜較多，而且尾礦釩損失也比較大，所以必須進行富集除雜后才可以進行下一步操作，目前釩行業(yè)主要應用兩種富集方式：溶劑萃取法和離子交換法?，F(xiàn)階段，萃取法由于成本低，萃取劑可重復利用，富集效果好，被廣泛應用。在張一敏等[25]的研究中，使用15%P204+5%TBP+80%磺化煤油對浸取的含釩液進行萃取，萃取率97%，反萃率99%，經過碳酸氫銨沉釩后，可以得到98%以上的APV固體。離子交換法對于樹脂的選擇要求比較高，邢學永等[26]對陜西山陽某釩礦進行了離子交換富集研究，在溶液pH=2.1、接觸時間1 h的條件下，樹脂對V2O5的最大吸附工作量為270 mg/mL，釩吸附率在99%以上，使用100 g/L的燒堿溶液對其進行解吸，溶液中的釩可達100 g/L以上，解吸后的釩液進行銨鹽沉釩，煅燒后可得到99%以上的V2O5產品。相較于萃取-反萃工藝，離子交換過程除雜效果更佳，并且在生產中，生產條件更好，但成本偏高。

5 結論及展望

(1)根據頁巖釩礦物組成和釩賦存形態(tài)分別或組合采用擦洗、浮選和磁選等預先富集技術，目的是提高釩品位，分離降低頁巖釩中耗酸性礦物，對降低后續(xù)釩浸出中酸用量、降低成本具有重要意義。

(2)焙燒工藝主要有添加劑焙燒、無鹽焙燒、復合添加劑焙燒、微波焙燒及懸浮焙燒等，目的是通過高溫或結合添加氯化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣或結合碳酸鎂與氟化鈣復合添加劑以及微波和其他物理手段破壞頁巖釩礦物原有的晶體結構，提高浸出率。鈉化焙燒污染嚴重、對設備腐蝕大、總體回收率不足45%，是淘汰工藝。改良后的添加碳酸鈉或氫氧化鈣工藝雖然環(huán)保得到了改善，但回收率不足70%，幾乎無人再用；空白焙燒對礦物理化性能要求高，能耗高，應用廠家很少；復合添加劑焙燒工藝因其添加了定量碳酸鎂與氟化鈣，破壞了礦物原有晶體結構，提高了浸出率；微波焙燒工藝處理量小，對設備、工藝控制要求較高，同時微波處理過程易造成局部過熱，出現(xiàn)熔融的情況，導致燒結，阻止了低價釩轉化為水溶性的高價釩，不利于生產的正常進行。懸浮焙燒工藝是東北大學新近開發(fā)出的一種懸浮氧化破晶焙燒預處理強化浸出新技術工藝，對千家坪礬礦試驗表明其酸用量從25%降到5%～8%之間，浸出率達88%以上。因其對設備及礦物本身熱值要求較高，有一定局限性，需要加快成果轉化。

(3)頁巖(石煤)釩浸出工藝主要包括直接浸出、混合酸浸出、細菌浸出和高壓浸出等，現(xiàn)階段對于石煤浸出提釩工藝的應用中，除了直接浸出工藝外，其他如混合酸浸出、細菌浸出和高壓浸出等工藝還有不少需要完善的地方，尤其釩的浸出率是提釩工藝發(fā)展的掣肘，所以如何將礦石中的釩提取出來仍是研究的重點。

(4)浸出液凈化與富集主要有兩種富集方式，溶劑萃取法和離子交換法。兩種工藝均較為成熟，相比較而言，萃取法工藝成本低，萃取劑可重復利用，富集效果好，應用較廣；離子交換法工藝除雜效果更佳，生產條件更好，但成本偏高。

(5)近年來隨著含釩特鋼、其它含釩金屬材料以及儲能、催化劑等釩用量迅猛增長，釩供應廠商競爭異常激烈，加上部分釩礦由于環(huán)保問題，企業(yè)面臨停礦問題，在這個大環(huán)境下，如何優(yōu)化工藝及設備，做到清潔生產的同時、降低生產成本成為現(xiàn)階段石煤釩行業(yè)的關鍵。