外加劑在我國尾礦充填中的研究及應(yīng)用進(jìn)展

衛(wèi)亞儒，王瑞廷，孫 皞，冀月飛，成 歡，代軍治

(1.西北有色地質(zhì)礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710054) (2.陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

0 引 言

2017年國家稅務(wù)總局與國土資源部聯(lián)合發(fā)文，對依法在建筑物下、鐵路下、水體下(簡稱“三下”)通過充填開采方式采出的礦產(chǎn)資源，資源稅減征50%[1]。2018年《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》規(guī)定，尾礦排放應(yīng)征收稅15元/t[2]。同年，國家綠色礦山建設(shè)規(guī)范出臺，文件指出：全尾砂膏體充填是綠色礦山建設(shè)的重要支撐技術(shù)之一，是高效解決尾礦庫、采空區(qū)生態(tài)安全問題的關(guān)鍵，并將廢石等固體廢棄物產(chǎn)量作為綠色礦山建設(shè)的重要考核指標(biāo)[3]。目前充填成本高居不下制約了該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，外加劑作為混凝土等膠結(jié)膏體配比中不可缺少的第五種組分[4]，在大幅降低水泥用量、減少泵送阻力、提高混凝土強(qiáng)度方面發(fā)揮了重要作用，外加劑的廣泛應(yīng)用對尾礦膏體充填工藝具有借鑒意義。

1 膏體充填與外加劑概述

1.1 膏體充填技術(shù)現(xiàn)狀

從充填材料發(fā)展來看，充填先后經(jīng)歷了干式充填、水砂充填和膠結(jié)充填，膠結(jié)充填先后經(jīng)歷低濃度膠結(jié)充填、高濃度膠結(jié)充填和膏體膠結(jié)充填3個階段。20世紀(jì)90年代，我國開始進(jìn)行膏體充填技術(shù)的探索與研究，1996年，金川公司建成了第一個膏體充填系統(tǒng)，截止2017年，采用膏體充填的金屬礦山165座，煤礦69座。其基本工藝流程見圖1[5]。

尾礦膏體充填需要解決三大問題：一是尾礦高效高濃度濃密技術(shù)，最佳底流濃度70%～75%，需要用到絮凝劑及高效濃密機(jī)；二是尾礦充填體力學(xué)性能，通過水灰比、灰砂比、骨料的級配試驗(yàn)，保證充填體強(qiáng)度并滿足采場與圍巖的力學(xué)平衡，避免強(qiáng)度過剩造成水泥浪費(fèi)；三是膏體降阻減磨長距離管道輸送技術(shù)，高濃度尾礦漿體屈服應(yīng)力高、粘度大、輸送困難、極易堵管，制約充填工藝的應(yīng)用和推廣。

圖1 膏體充填基本工藝流程

1.2 外加劑應(yīng)用概述

礦山膏體充填涉及的外加劑有：早強(qiáng)劑、膨脹劑、泵送劑等。早強(qiáng)劑用于提高充填體早期強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)充填漿體8小時之內(nèi)自立，具有支撐能力；膨脹劑用于增大充填體體積，在充填作業(yè)中，加入適量的膨脹劑，膨脹率可達(dá)10%～30%，實(shí)現(xiàn)接頂率100%；泵送劑用于改善膏體的和易性和流變性，提高尾礦充填體強(qiáng)度或降低水泥用量，降低管道輸送阻力，涵蓋減水、緩凝、引氣和保水功能，主要成分是減水劑，是充填工藝研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。

膠結(jié)膏體中唯一具有可泵送性的是水，分為毛細(xì)水、吸附水、層間水和化學(xué)結(jié)合水[6]，與水泥最終發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水，僅占水泥質(zhì)量23%左右，大量層間水主要是增加攪拌及泵送的和易性。充填體硬化過程中，層間水慢慢揮發(fā)到環(huán)境中產(chǎn)生收縮、并形成大量毛細(xì)孔，引起充填強(qiáng)度損失。不同灰砂比下的膏體濃度對充填體強(qiáng)度影響見圖2[7]。

圖2 不同灰砂比下膏體濃度和強(qiáng)度關(guān)系曲線

圖2為南京棲霞山鉛鋅礦業(yè)公司不同膏體濃度與28d強(qiáng)度工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出：膏體濃度的微小增加，極大提高充填體強(qiáng)度；在相同充填強(qiáng)度下，高濃度膏體可以減少水泥用量，降低充填成本。俄羅斯充填研究表明：在充填強(qiáng)度不變的條件下，采用減水劑提高膏體濃度，水泥消耗量從200 kg/m3降低到120 kg/m3[8]。

外加劑與水泥適應(yīng)性是影響其在砂漿和混凝土中應(yīng)用的關(guān)鍵因素，而尾渣、尾礦集料成分的復(fù)雜性極大地增加了外加劑適應(yīng)和推廣應(yīng)用的難度。

2 外加劑應(yīng)用理論研究進(jìn)展

2.1 作用機(jī)理

通過添加化學(xué)藥劑可以改善膏體料漿性能，降低料漿的屈服應(yīng)力[9]。王新民等[10]研究了高效減水劑的作用機(jī)理，提出水泥顆粒表面吸附足夠的減水劑后，減水劑分子中R-SO3基團(tuán)與水分子中氫鍵發(fā)生締合反應(yīng)，與水分子氫鍵締合一起在水泥表面形成一層穩(wěn)定的溶劑水膜，“空間壁障”阻住水泥顆粒間直接接觸，在顆粒間起到潤滑作用。楊柳華[11]研究了泵送劑對膏體料漿管道輸送的影響，提出泵送劑有效分散了水泥顆粒，增加了濕潤面積，親水基團(tuán)在水泥表面的水化膜起到潤滑作用，微泡增加了水泥顆粒的滑動功能。并采用JK-5泵送劑(主要成分：萘磺酸鹽甲醛縮合物及增強(qiáng)劑、緩凝劑)摻量2%對某銅尾礦進(jìn)行對比試驗(yàn)，添加與未添加泵送劑料漿的屈服應(yīng)力分別為194.112 Pa、720.177 Pa，平均塑形黏度為0.342 Pa·s、0.419 Pa·s。

2.2 外加劑對水泥適應(yīng)性

主要與水泥熟料礦物組成中的C3A、C4AF、C3S、C2S含量，水泥細(xì)度，顆粒級配及球型度，石膏及堿含量，陳化時間及溫度，混合材料種類等有關(guān)[12]。張麗[13]通過不同礦物組成的純硅酸鹽水泥對3種高效減水劑吸附、動電電位和凈漿流動度等性能研究，提出C3A對高效減水劑吸附能力最強(qiáng)、其次為C3S，C3A、C3S含量是水泥與高效減水劑適應(yīng)性的主要影響因素。俞寅輝等[14]以凈漿流動度和吸附性能為指標(biāo)，研究了兩種不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑(PCE)對礦物組成相同、但細(xì)度和比表面積不同的水泥適應(yīng)性。結(jié)果表明：水泥細(xì)度增加，PCE摻量顯著增加，在飽和摻量時流動度損失逐漸減緩；低分子量、高酸醚比的PCE分散能力更強(qiáng)、流動性保持能力較好；而高分子量、低酸醚比PCE則具有更優(yōu)的飽和摻量流動度。

2.3 外加劑與礦物組分適應(yīng)性

尾礦、尾渣粉料中的組分、泥質(zhì)、石膏、堿含量及活性成分相比較混凝土集料更復(fù)雜。盛宇航等[15]分析了聚羧酸(PC)、萘系(PNS)和三聚氰胺系(PMC)3種減水劑對山東某黃金全尾礦充填料漿的流變性和觸變性影響，即PNS和PMC定向吸附在水泥顆粒與尾砂顆粒表面，水泥顆粒表面和尾砂表面因而獲得相同的電荷，產(chǎn)生靜電斥力，使得水泥顆粒間、尾砂顆粒間以及水泥與尾砂顆粒間形成的絮凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，減少網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)數(shù)量，釋放其中的包裹水，形成自由水，增大了料漿的流動性。PC添加不僅產(chǎn)生靜電斥力，其“梳型結(jié)構(gòu)”還會產(chǎn)生空間位阻，疊加效應(yīng)使料漿釋放更多包裹水。

孫茹茹[16]研究不同巖性石粉對減水劑性能影響機(jī)理，結(jié)果表明：石粉的礦物組成對減水劑的Zeta電位和吸附率影響較大，方解石粉對減水劑吸附率低于水泥，石英巖石粉對減水劑吸附率略高于水泥，凝灰?guī)r石粉對減水劑吸附率明顯高于其他幾種巖性石粉。毛永琳等[17]研究了云母粉對聚羧酸減水劑的吸附及對水泥砂漿流動性影響，結(jié)果表明：減水劑在云母粉顆粒表面低吸附可以促進(jìn)更多減水劑分子在水泥顆粒表面吸附，發(fā)揮分散作用，云母粉顆粒扁平狀形貌是造成水泥砂漿流動性問題的關(guān)鍵因素。

泥質(zhì)礦物主要由水云母、高嶺石、蒙脫石等組成。王健康等[18]研究了西北地區(qū)砂石中泥質(zhì)對減水劑影響，結(jié)果表明：黏性礦物泥質(zhì)對聚羧酸減水劑吸附行為主要發(fā)生在泥土片狀結(jié)構(gòu)的邊棱上；在堿性水溶液環(huán)境中，泥土礦物本身富含的鈣、鎂、鐵等金屬離子與聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)中的-COOH、-OH等活性陰離子官能團(tuán)締合，在金屬離子橋梁作用下形成了泥土對聚羧酸減水劑的吸附；泥土具有吸水溶脹性，對聚羧酸減水劑和水的吸附能力強(qiáng)于水泥，導(dǎo)致作用于水泥的水和聚羧酸減水劑減少，從而降低了聚羧酸減水劑對水泥的分散性。

Zhang, G等[19]研究了粘土含量對水泥漿體的不利影響，通過三甲胺(或三乙胺)與1，3-二溴丙烷(三甲胺為G-KN1，三乙胺為G-KN2)的季銨化反應(yīng)，制備減水劑與聚羧酸系減水劑RS-1復(fù)配，以提高水泥漿體的抗粘性能。結(jié)果表明：當(dāng)蒙脫石摻量為2%或3%時，G-KN1和G-KN2能提高水泥漿體的流動性；G-KN2還能提高水泥漿體的穩(wěn)定性；與G-KN1相比，G-KN2具有更好的抗粘粒性能。楊海靜等[20]研究了高嶺土和膨潤土以不同替代率替代水泥時對聚羧酸系減水劑(PC)和萘系減水劑(NSF)分散性能的影響。結(jié)果表明：兩種黏土引入會對兩種減水劑的分散性能產(chǎn)生不利影響，膨潤土的抑制作用尤為明顯，且PC相較于NSF對黏土敏感性更強(qiáng)，適應(yīng)性更差；膨潤土的層間結(jié)構(gòu)更容易吸附減水劑分子，削弱減水劑分散作用，致使?jié){體流動性降低。羅珂等[21]比較了高嶺土、伊利土、蒙脫土對聚羧酸減水劑(PCE)的吸附量，結(jié)果表明：蒙脫土對PCE有強(qiáng)吸附作用，其吸附量隨PCE質(zhì)量濃度增大和溫度提高而快速增大；在堿性條件下，三種礦物的吸附量減小，蒙脫土尤為明顯；體系中Ca2+、Mg2+特別是Mg2+存在會明顯增大蒙脫土對PCE的吸附量，但對高嶺土和伊利土吸附量沒有明顯影響。

2.4 外加劑與可溶堿、鹽適應(yīng)性

何燕等[22]研究了通過調(diào)整Na2CO3、K2CO3、Na2SO4及K2SO4溶液濃度來改變水泥漿體中可溶性堿、鹽含量對萘系減水劑吸附-分散性的影響。結(jié)果表明：堿金屬離子對萘系減水劑雙電層具有壓縮和破壞作用，與硫酸根離子形成對萘系減水劑競爭吸附；萘系減水劑摻量和堿金屬離子濃度成正向變化，可改善漿體流變性。

3 外加劑在膏體充填中的應(yīng)用

3.1 冶金尾渣膏體充填

徐勝等[23]研究了廣西某電解錳渣(主要成分為：二氧化硅、二水石膏、鈣沸石硅酸鈣)充填膏體質(zhì)量、濃度與充填體抗壓強(qiáng)度關(guān)系。為降低水灰比，充填中添加了1%萘系減水劑，膏體濃度從62%增加到68%，充填體28d抗壓強(qiáng)度從0.6 MPa上升到1.8 MPa。程杰等[24]以礦渣-鋼渣-脫硫石膏為膠結(jié)劑，以密云鐵礦全尾砂(主要成分為二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁和氧化鐵)為骨料，制備膠結(jié)充填材料，膠結(jié)劑中礦渣摻量60%、脫硫石膏12%、鋼渣28%、膠砂比1∶4，添加減水劑0.3%，充填料漿濃度達(dá)到80%，料漿流動性滿足膏體泵送要求，充填體28d強(qiáng)度達(dá)到8.62 MPa。

3.2 普通尾礦

鄭榮娟等[25]研究了安徽李樓鐵礦減水劑對全尾砂(主要成份為石英、白云石、赤鐵礦)膠結(jié)膏體充填指標(biāo)影響。在料漿坍落度為180 mm且水泥摻量分別為3%、5%和7%(以總固體質(zhì)量計(jì))時，與未摻減水劑相比，摻減水劑能使料漿的固體濃度分別提高4.3%、3.9%和4.1%，固化體28d抗壓強(qiáng)度分別提高52%、81%和106%。在充填體強(qiáng)度不變、摻入聚羧酸超塑化劑和引氣劑復(fù)合而成泵送劑的條件下，料漿分層度、坍落度、泌水性明顯改善。

楊志強(qiáng)等[26]針對金川鎳礦尾砂(主要成分為：蛇紋石、綠泥石、橄欖石、輝石、透閃石、磁鐵礦、白云石及少量磁黃鐵礦，鎳黃鐵礦和黃銅礦等)充填工藝中堵管問題，開展泵送減水劑性能研究，結(jié)果表明：當(dāng)泵送減水劑添加量為水泥的1%～2%，3d、7d和28d充填強(qiáng)度分別提高40.0%、62.0%、45.0%；膏體流動度從8 cm增加到11.5 cm、坍落度從10 cm增加到25 cm，剪切應(yīng)力從1 687.2 Pa降到145.6 Pa，泵送減水劑對膏體管道輸送的減阻效果顯著。

3.3 硫、磷尾礦充填

礦物中的硫、磷容易氧化成硫酸根、磷酸根離子，進(jìn)一步與膠結(jié)材料中的活性物質(zhì)結(jié)合，生成石膏、磷酸鈣等晶體，使充填體體積增大、導(dǎo)致其強(qiáng)度弱化，無法支撐采空區(qū)，且含硫、磷尾礦容易結(jié)塊，增加膠體充填難度[27]。姜關(guān)照等[28]研究了高硫(含硫量6.10%)尾砂(主要成分為：氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂)充填體性能及化學(xué)外加劑對其影響，添加0.3%檸檬酸減水劑，充填體14d、28d強(qiáng)度分別提升22.5%、27.3%。張艷[29]等研究了3種不同減水劑對某富硫尾砂(主要成分為：黃鐵礦，硫含量達(dá)到26.2%)膠結(jié)充填的流動性和力學(xué)性能影響，添加聚羧酸類高效減水劑可以提高膠結(jié)體稠度和強(qiáng)度，改善長期穩(wěn)定性，28d強(qiáng)度達(dá)到0.7 MPa。高賀然[30]等針對貴州某磷尾礦(主要成分為：碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氧化鐵)骨料，進(jìn)行了充填試驗(yàn)研究，當(dāng)聚羧酸系減水劑添加量為1.2%時，與無添加的充填料漿相比較，初始流動度、擴(kuò)展度、粘度、屈服應(yīng)力分別改善了47.40%、56.47%、55.56%、57.81%。

3.4 高泥質(zhì)尾礦充填

高含泥量影響混凝土強(qiáng)度、耐久性、抗凍性，增大后期裂隙，在混凝土拌和中，規(guī)定含泥量不得高于2.0%[31]。吳愛祥等[32]針對高含泥膏體管道輸送特性，以某銅礦為研究對象，運(yùn)用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)建立高含泥膏體長距離管道輸送性能研究分析模型。結(jié)果表明：不添加泵送劑的高含泥膏體管道輸送阻力損失遠(yuǎn)高于添加泵送劑的高含泥膏體和不添加泵送劑的低含泥膏體；當(dāng)灰砂比1∶5、尾廢比6∶1、濃度73%～76%時，充填能力為70～110 m3/h，阻力損失變化不大，輸送系統(tǒng)相對穩(wěn)定。裴虹等[33]論述了膏體充填在銅輝礦業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)中應(yīng)用，充填灰砂比1∶4，尾廢比5∶1，膏體濃度78%，泵送劑摻量4%，水泥單耗90 kg/m3，料漿屈服應(yīng)力降低約45%，塑性粘度降低75%，解決了高泥尾礦粘度大，輸送困難的難題，充填假頂28d強(qiáng)度達(dá)到6 MPa以上。

4 存在問題

4.1 研究跨學(xué)科、涉及面廣、起步晚

外加劑在混凝土中的應(yīng)用，涉及建筑材料及土木工程，兩專業(yè)相互滲透性好，結(jié)合緊密。尾礦膏體充填應(yīng)用屬于采礦專業(yè)，但礦石性質(zhì)、選冶工藝及尾礦組分構(gòu)成等屬于選礦專業(yè)，外加劑屬于建筑材料學(xué)等專業(yè)，專業(yè)跨度大、學(xué)科交叉結(jié)合影響了外加劑的推廣和應(yīng)用。

我國現(xiàn)有金屬礦山約3.8萬座、煤礦5 300座，采用膏體充填工藝的屈指可數(shù)，致使外加劑的應(yīng)用研究相對滯后。外加劑在尾礦充填中的應(yīng)用與研究始于2014年前后，當(dāng)時在商品混凝土中已經(jīng)全面使用。以知網(wǎng)為例，以減水劑、混凝土為關(guān)鍵詞，搜索相關(guān)中文研究文獻(xiàn)2.7萬條，而以泵送劑(或減水劑)、充填為關(guān)鍵詞，搜索的文獻(xiàn)不足20條。

4.2 尾礦膏體成分復(fù)雜多變，混凝土外加劑針對性不強(qiáng)

混凝土外加劑研究比較成熟，主要針對水泥成分，其次為砂石和礫石，水泥、砂石和礫石成分具有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[34-35]，嚴(yán)格限制了水泥細(xì)度、堿含量、氧化鎂、三氧化硫以及摻合料種類及用量，砂石和礫石中石粉、泥沙、云母、輕物質(zhì)、硫化物及硫酸鹽、有機(jī)物含量，極大地降低了與外加劑的適應(yīng)難度。相比較，尾礦的成分更為復(fù)雜、無法取舍，高泥、高粉、高硫、高磷、高鈣、高鎂均顯著惡化外加劑適應(yīng)性，基于聚羧酸減水劑高分子中羧基分子側(cè)鏈的改性研制的抗泥型減水劑[36]，抗泥效果有限，且尚未在尾礦充填中應(yīng)用?，F(xiàn)有的外加劑需要進(jìn)一步針對尾礦復(fù)雜成分進(jìn)行分子設(shè)計(jì)與改性研究。

4.3 相關(guān)的規(guī)范少，指導(dǎo)意義不強(qiáng)

目前，僅云南省質(zhì)量監(jiān)督局出臺的《有色金屬礦山膏體充填規(guī)范》，簡單地借鑒了混凝土澆筑相關(guān)規(guī)范，而外加劑在膏體充填中的應(yīng)用描述為空白，指導(dǎo)意義不強(qiáng)。

5 結(jié)論及展望

(1)在國家政策的指導(dǎo)下，尾礦充填迎來了發(fā)展的大好時機(jī)，針對尾礦膏體充填的外加劑研究必將支撐綠色礦山建設(shè)，取得長足進(jìn)步。

(2)從目前的研究和應(yīng)用成果看，膏體充填工藝中摻加外加劑都取得了較好的成果，減水劑的應(yīng)用提高了泵送性和后期強(qiáng)度，顯著節(jié)約水泥用量，為其研究和工業(yè)推廣提供了可能。

(3)外加劑在膏體充填中應(yīng)用，應(yīng)結(jié)合尾礦化學(xué)成分進(jìn)行適應(yīng)性試驗(yàn)和調(diào)試，且隨著水泥成分和尾礦性質(zhì)變化，應(yīng)及時調(diào)整配方及用量。