近球形WMoTaTi難熔高熵合金粉末的制備及性能

劉 暢 ，陳佳男 ，丁旺旺 ，楊軍軍 ，陳 剛 ?，曲選輝

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083 3) 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所，北京 100081

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是由中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等[1]提出的一種新的合金體系，是由5種或5種以上主元組成，每種主元原子數(shù)分?jǐn)?shù)都在5%～35%的合金。2010年，美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室Senkov等[2]利用高熵合金概念，以等摩爾比例混合多種高熔點(diǎn)元素，首次制備出難熔高熵合金（refractory high entropy alloys，RHEAs）。這類合金具有高的強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性及高溫抗氧化性，有望應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，被譽(yù)為 “下一代高溫材料”。

諸如WMoTaTi等難熔高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更好的力學(xué)性能，特別是在高溫環(huán)境下，屈服強(qiáng)度超過(guò)傳統(tǒng)的鎳基高溫合金，表現(xiàn)出顯著的抗高溫軟化能力，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。目前，難熔高熵合金的制備以電弧或電子束熔煉等傳統(tǒng)工藝為主，但傳統(tǒng)工藝存在一些瓶頸問(wèn)題，從而限制了難熔高熵合金的廣泛應(yīng)用。一方面，傳統(tǒng)的熔煉工藝不能實(shí)現(xiàn)一體化成形，難以滿足復(fù)雜形狀制件的需求；另一方面，難熔高熵合金因其熔點(diǎn)高，導(dǎo)致熔煉加工困難，在成形過(guò)程中材料浪費(fèi)嚴(yán)重，生產(chǎn)成本極高[3]。3D打印技術(shù)依靠短周期、低成本、一體化成形的特點(diǎn)，已成為難熔高熵合金一體化成形最有前景的技術(shù)之一。例如，德國(guó)波鴻魯爾大學(xué)的Dobbelstein等[4]通過(guò)激光熔覆沉積工藝制備出了WNbMoTa難熔高熵合金；波蘭華沙軍事科技學(xué)院的Kunce等[5]采用激光熔覆沉積的方法，對(duì)TiZrNbMoV難熔高熵合金進(jìn)行了加工成形。但是，3D打印技術(shù)對(duì)原料粉末有較高要求，比如球形度、流動(dòng)性等。傳統(tǒng)霧化工藝難以高效低成本制備3D打印所需的球形難熔高熵合金粉末，制備成本一直居高不下。當(dāng)前，3D打印難熔高熵合金的研究均采用元素混合粉末為原料，但由于不同粉末的密度和粒度差異，在混粉和鋪粉過(guò)程中較易造成混合不均勻的情況，從而導(dǎo)致打印制件存在成分偏析以及相對(duì)密度不高等問(wèn)題，難以滿足高性能成形的要求；另一方面，雖然通過(guò)球磨等機(jī)械合金化方法能夠制備難熔高熵合金粉末，但得到的粉末形狀不規(guī)則，流動(dòng)性差，無(wú)法滿足3D打印的工藝要求。因此，現(xiàn)階段亟需開發(fā)一種適用于3D打印工藝的難熔高熵合金粉末的制備新方法。

本文提出機(jī)械合金化結(jié)合氣固流化改性的制粉技術(shù)，制備近球形WMoTaTi難熔高熵合金粉末，滿足3D打印工藝要求。機(jī)械合金化是一種較為成熟的粉末制備技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)多種元素粉末的機(jī)械混合及預(yù)合金化[6]；氣固流化技術(shù)是一種新型的粉體改性工藝，可以改善不規(guī)則粉體形貌、粒度分布及球形度，提高粉末流動(dòng)性[7]。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)以W（純度99.9%，粒度25～30 μm）、Mo （純度99.9%，粒度15～20 μm）、Ta（純度99.9%，粒度10～15 μm）、Ti（純度99.5%，粒 度20～25 μm）單質(zhì)金屬粉末為原料，粉末元素的部分特性如表1所示。

表1 合金組成元素特性Table 1 Characteristics of the alloy elements

機(jī)械合金化結(jié)合氣固流化改性的制粉過(guò)程如圖1（a）所示。首先，按照等原子比稱取4種單質(zhì)金屬粉末并初步混合作為原料。隨后，將原料粉末置于球磨設(shè)備中進(jìn)行球磨處理。待球磨結(jié)束后，再將所得粉末置于流化設(shè)備中進(jìn)行流化改性，最終得到近球形WMoTaTi難熔高熵合金粉末。

球磨處理旨在實(shí)現(xiàn)粉末的機(jī)械合金化，得到高熵合金粉末，其實(shí)驗(yàn)原理如圖1（b）所示。在設(shè)定的工藝參數(shù)下，混合粉末與研磨鋼球隨球磨罐進(jìn)行高速轉(zhuǎn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，粉末顆粒之間發(fā)生碰撞、破碎、冷焊等過(guò)程，促使粉末發(fā)生合金化[8]。球磨罐和磨球材質(zhì)均為304不銹鋼，為防止球磨過(guò)程中粉末發(fā)生氧化，利用真空泵將球磨罐抽真空，并充入純度為99.99%的氬氣作為保護(hù)氣氛。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為300 r·min-1，球料比8:1，球磨時(shí)間25 h。流化處理實(shí)驗(yàn)原理如圖1（c）所示。在流動(dòng)惰性氣體的高溫流化過(guò)程中，粉體中的超細(xì)顆粒會(huì)附著在大顆粒表面，使粉末粒度分布變窄，且球形度提高。同時(shí)，粉末顆粒之間發(fā)摩擦和碰撞，使得不規(guī)則形狀的顆粒在剪切力的作用下被整形成近球形的顆粒，進(jìn)而提高粉末的流動(dòng)性能[9]，如圖1（d）所示。本次實(shí)驗(yàn)中采用高純氬氣作為流化氣氛，流化溫度設(shè)定為300～700 ℃。

圖1 機(jī)械合金化結(jié)合氣固流化改性原理：（a）制粉工藝流程；（b）球磨工藝原理；（c）氣固流化原理；（d）粉體改性原理Fig.1 Schematic of the powder preparation by mechanical alloying combined with gas-solid fluidization modification: (a) powder preparation process; (b) ball milling; (c) gas-solid fluidization;(d) modification mechanism

采用激光粒度分析儀（LPSA-LMS 30）分析粉末粒度；利用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD；MAC Science M21X）分析粉末物相；通過(guò)掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM；日立SU8100）觀察粉末微觀形貌；使用霍爾流速計(jì)（XBD-02，上海馨標(biāo)檢測(cè)儀器制造有限公司）檢測(cè)粉末流動(dòng)性；采用Image-pro軟件分析粉末球形率。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)合金化

圖2所示為原始混合粉末及球磨后粉末的X射線衍射圖譜。在原料粉末X射線衍射圖譜中存在多個(gè)角度的衍射峰，各個(gè)元素的低角度衍射峰幾乎重合，但可以觀察到各個(gè)元素的高角度衍射峰存在。然而，球磨后粉末的衍射峰明顯減少，Mo、Ta、Ti等元素的高角度衍射峰消失，只剩2θ為40.4°、58.5°、73.5°、87.1°處的衍射峰。由文獻(xiàn)可知[10]，2θ為40.4°、58.5°、73.5°、87.1°處的衍射峰為合金化形成的固溶體衍射峰，所對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為（110）、（200）、（211）、（220），屬于體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)。

圖2 原始混合粉末（a）及球磨后粉末（b）X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the original mixed powders (a) and the ball milled powders (b)

BCC結(jié)構(gòu)固溶體衍射峰的出現(xiàn)表明混合粉末已呈現(xiàn)出預(yù)合金化。在球磨過(guò)程中，各組元元素依靠各自的固態(tài)擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)了元素的相互固溶。反復(fù)的劇烈塑性變形使各元素粉末的晶粒不斷細(xì)化，晶界數(shù)量隨之增大，促進(jìn)了元素粉末的合金化。同時(shí)，粉末體系內(nèi)儲(chǔ)存了大量焓變，為固溶體的形成提供了驅(qū)動(dòng)力[11]。持續(xù)的能量累積使合金形成了過(guò)飽和固溶體，粉末完成了機(jī)械合金化，在X射線衍射圖譜中形成了固溶體衍射峰。

2.2 微觀形貌與性能

圖3比較了流化前后的WMoTaTi難熔高熵合金粉末形貌。由圖3（a）可見，未經(jīng)流化處理的粉末形貌不規(guī)則，部分粉末表面帶有尖銳棱角，而且在粉末中存在較多粒度低于5 μm的超細(xì)顆粒。從圖3（b）中看到，經(jīng)過(guò)流化處理的粉末形貌更加規(guī)整，粉末顆粒外形多為近球形，粉末中的超細(xì)顆粒明顯減少，可以觀察到許多細(xì)小顆粒附著在大顆粒表面凹坑處，即粉末的球形度得到明顯提高。

圖3 流化前后難熔高熵合金粉末的掃描電子顯微形貌：（a）流化前粉末；（b）流化后粉末；（c）流化后單個(gè)粉末顆粒；（ d）圖3（c）顆粒的局部放大Fig.3 Surface morphologies of the refractory high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization; (b) after f luidization; (c) single fluidized powder particle; (d) local magnification in Fig.3(c)

粉末形貌的改善主要?dú)w結(jié)于：在高溫環(huán)境中，流化態(tài)難熔高熵合金粉末在高速氣流的帶動(dòng)下，氣體-粉末之間發(fā)生了動(dòng)量交換，提高了粉末顆粒的碰撞能量。顆粒間的碰撞和剪切使得不規(guī)則粉末表面的凸起和棱角被研磨，球形度得到一定程度提高[12]。另外，細(xì)粉與粗粉在高溫下容易發(fā)生冶金結(jié)合，即細(xì)小顆粒會(huì)傾向于附著在大顆粒表面[13-14]，如圖3（c）和圖3（d）所示。流化處理極大改善了粉末形貌，從而有效提高了難熔高熵合金粉末的流動(dòng)性。

表2所示為流化前后粉末顆粒長(zhǎng)徑比和球形率。通過(guò)測(cè)量粉末顆粒長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度獲得長(zhǎng)軸與短軸的長(zhǎng)度比，規(guī)定長(zhǎng)短軸比≤1.2可視為球形粉[15]。分別從流化前后的粉末中選取120個(gè)粉末顆粒，利用軟件測(cè)得顆粒的長(zhǎng)短軸比，之后利用球形顆粒所占比例確定粉末的球形率。結(jié)果表明，流化處理使得粉末形貌發(fā)生改善，球形粉末顆粒數(shù)量增多，粉末球形度從流化前的26.7%大幅提升至流化后的66.7%。

表2 流化處理前后粉末長(zhǎng)徑比與球形率統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of the length-diameter ratio and the powder s phericity ratio before and after fluidization

圖4為WMoTaTi高熵合金粉末能譜分析元素分布圖，從圖中可以看出W、Mo、Ta元素的成分分布較為均勻，表明粉末合金化效果顯著，Ti元素存在一定程度的偏析，這主要因?yàn)門i的晶體結(jié)構(gòu)為HCP，其他金屬晶體結(jié)構(gòu)均為BCC（見表1）。因此，Ti金屬通過(guò)高能球磨，轉(zhuǎn)變?yōu)楦哽睾辖養(yǎng)CC晶體結(jié)構(gòu)的所需能量高于其他金屬，導(dǎo)致Ti元素仍存在局部微觀偏析的情況，但總體而言該合金體系的預(yù)合金化程度較好。能譜成分分析結(jié)果如表3所示，可以看到合金粉末的成分與粉末名義成分接近，這也同樣表明在粉末制備過(guò)程中，各種元素粉末之間完成了預(yù)合金化，元素并無(wú)明顯偏析問(wèn)題。

圖4 WMoTaTi 高熵合金粉末元素分布Fig.4 Elemental distribution of the WMoTaTi high-entropy alloy powders

表3 WMoTaTi高熵合金粉末化學(xué)成分 （原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical compositions of the WMoTaTi high-entropy alloy powders %

流化前后粉末的粒徑及粒度分布對(duì)比見表4?？梢园l(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)流化的粉末相比，流化粉末的粒徑有所增大，中位徑（D50）由10.3 μm增加到15.7 μm。流化處理前后的粉末粒度分布如圖5所示。由圖可知，未經(jīng)流化處理的粉末在5 μm附近存在明顯的細(xì)粉粒度分布峰，即粒徑5 μm以下的超細(xì)粉末較多。然而，經(jīng)過(guò)流化處理后的細(xì)粉數(shù)量明顯減少，這與圖3掃描電子顯微形貌數(shù)據(jù)相一致，這是由于超細(xì)粉末顆粒黏附到了粗粉末顆粒表面，使得粉末平均粒度有所增加[16]。此外，經(jīng)過(guò)流化后，40 μm以上粒度的大尺寸顆粒區(qū)間粒度分布有所降低。這是因?yàn)椴糠謭F(tuán)聚的大顆粒粉末在氣流的作用下，顆粒間發(fā)生剪切和碰撞作用，使其團(tuán)聚的程度降低，同時(shí)顆粒尺寸減小，因此導(dǎo)致大尺寸顆粒區(qū)間粒度分布減少。所以，流化處理可以有效改善不規(guī)則粉末的形貌及粒度分布，有助于協(xié)同提高粉體的流動(dòng)性。

圖5 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒度分布：（a）流化前；（b）流化后Fig.5 Particle size distribution of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization;( b) after fluidization

表4 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒徑Table 4 Particle size of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization

2.3 流動(dòng)性及鋪粉評(píng)價(jià)

未經(jīng)流化處理的難熔高熵合金粉末無(wú)法順利通過(guò)流速計(jì)，流動(dòng)性極差，而經(jīng)過(guò)流化處理后的粉末流動(dòng)性為(35.3±0.2) s·(50 g)-1。研究表明，影響粉體流動(dòng)性的主要因素包括物理性質(zhì)（顆粒尺寸、形狀和球形度）、粉末特性（粉末粒度分布、堆積密度）以及外部環(huán)境（溫度和濕度）等[17-18]。根據(jù)前文分析結(jié)果，流化改性工藝對(duì)粉末的顆粒形貌、球形度、粒度分布均有所改善，從而明顯提高了粉末流動(dòng)性。

良好的粉末流動(dòng)性是3D打印工藝順利實(shí)施的重要因素[19]。為了進(jìn)一步判斷所得粉末是否滿足3D打印工藝，本次實(shí)驗(yàn)還對(duì)粉末的堆積、鋪展特性表現(xiàn)進(jìn)行了表征評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，由于流動(dòng)性差，未經(jīng)流化處理的粉末堆積時(shí)堆積峰偏高（圖6（a）和6（b）），堆積粉末表現(xiàn)出嚴(yán)重的團(tuán)聚和“搭橋”現(xiàn)象，且在模擬鋪粉實(shí)驗(yàn)中，未流化粉末幾乎難以均勻鋪展在基板上 （圖6（e）），鋪展性能無(wú)法滿足打印需要。經(jīng)流化處理的粉末堆積時(shí)堆積峰較低（圖6（c）和6（d）），且團(tuán)聚情況明顯減少，有效緩解粉末 “搭橋”現(xiàn)象。在模擬鋪粉實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)流化處理的粉末能均勻鋪展在基板上（圖6（f））。所以，流化WMoTaTi難熔高熵合金粉末表現(xiàn)出良好的鋪展特性，能夠基本滿足3D打印的工藝要求。

圖6 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末堆積與鋪展性：（a）、（b）、（e）流化前；（c）、（d）、（f）流化后Fig.6 Powder accumulation and spreading of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a), (b), (e)b efore fluidization; (c), (d), (f) after fluidization

3 結(jié)論

（1）采用球磨工藝可以實(shí)現(xiàn)多種難熔金屬元素粉末的預(yù)合金化，得到了單一BCC晶體結(jié)構(gòu)的WMoTaTi難熔高熵合金粉末。

（2）經(jīng)過(guò)流化處理，不規(guī)則WMoTaTi難熔高熵合金粉末的形貌得到顯著改善，球形度得到提高，流動(dòng)性得到了明顯提升，基本滿足3D打印的鋪粉工藝要求。