微波燒結(jié)鋨的工藝研究及動力學(xué)分析

劉 偉 ，李世磊 ，周 帆 ，楊韻斐 ，謝元峰 ，夏 揚 ，呂 宏 ，張 超 ，張小可 ，王金淑 ?

1) 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124 2) 有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101407

鋨（Os）是已知金屬中密度最大的（22.60 g·cm-3）金屬，熔點為3033 ℃，可用作催化劑、電子設(shè)備、制造超高硬度合金等。由于Os具有耐磨、耐腐蝕的特性，通常將其與其他貴金屬制成合金，用于電氣觸點、儀器樞軸、自來水筆尖和留聲機針等[1-2]。Os還可用于傳統(tǒng)Ba-W陰極的覆膜層，與鎢混合制成混合基M型陰極，相較傳統(tǒng)Ba-W陰極具有相對低的逸出功和更高的電子發(fā)射電流[3-5]。由于Os熔點高，傳統(tǒng)的粉末冶金燒結(jié)方式加熱速率有限、燒結(jié)溫度高、升溫和保溫時間較長，不可避免的導(dǎo)致Os燒結(jié)體晶粒粗大，使其后續(xù)加工性能和力學(xué)性能變差[6-7]。相對于傳統(tǒng)燒結(jié)，新燒結(jié)技術(shù)如放電等離子燒結(jié)和微波燒結(jié)，可以實現(xiàn)多種難熔金屬粉體的快速致密化[8-10]。與放電等離子體燒結(jié)相比，微波燒結(jié)具有小批量制備、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點。根據(jù)文獻報道[11-13]，微波燒結(jié)可以使合金具有精心設(shè)計的微觀結(jié)構(gòu)，并改善力學(xué)性能。

微波是一種波長為1 mm～1 m、頻率300 MHz～300 GHz的電磁波[14]。自20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)微波的加熱效應(yīng)后，人們對微波加熱進行了廣泛的研究。傳統(tǒng)的電阻加熱是通過熱傳導(dǎo)和熱輻射完成的，而微波加熱是通過使材料的分子或原子與微波發(fā)生直接相互作用而產(chǎn)生熱能，具有節(jié)省加熱時間、節(jié)能、升溫速度快、降低燒結(jié)溫度、改善性能等特點[7,14-15]。相比于傳統(tǒng)燒結(jié)，微波燒結(jié)可以節(jié)省高達80%的能源[16]。1999年，Roy等[17]第一次將微波燒結(jié)應(yīng)用于金屬粉末，開啟了微波燒結(jié)金屬的研究；Chhillar等[18]研究了微米鉬粉的微波燒結(jié)工藝，表明與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)在較低的燒結(jié)溫度下可以獲得更高的相對密度和更小的晶粒尺寸；Duan等[19]進一步研究了鉬粉在微波燒結(jié)過程中的動力學(xué)機理，得出的結(jié)論是微波有利于增強原子擴散，從而促進致密化過程。盡管微波燒結(jié)已經(jīng)成功應(yīng)用于多種金屬單質(zhì)及合金的致密化，但微波燒結(jié)Os的研究報道較少[20-22]。

本文對Os粉進行微波燒結(jié)，在相對較低的溫度、短時間內(nèi)獲得了高相對密度的Os燒結(jié)體，證實了微波燒結(jié)Os的可行性。此外，本文還研究了微波燒結(jié)工藝（包括生坯壓制壓力、升溫速率、燒結(jié)溫度和保溫時間）對燒結(jié)結(jié)果的影響，并分析了Os粉微波燒結(jié)的致密化動力學(xué)。

1 實驗材料及方法

1.1 原料和方法

實驗原料為北京佳銘鉑業(yè)有色金屬有限公司生產(chǎn)的純鋨粉（純度99.95%）。采用粉末壓片機 （上海隆拓儀器設(shè)備有限公司，769YP-10T型）對Os粉壓制成形，獲得直徑10 mm、厚度約5 mm的壓坯。使用多模微波燒結(jié)爐（長沙隆泰微波熱工有限公司，HAMiLab-VS4500型，4.5 kW，2.45 GHz）對Os模壓壓坯進行微波燒結(jié)，實驗裝置示意圖如圖1所示。保溫裝置采用多層絕緣保溫封裝，以獲得高溫和均勻的溫度場。微波燒結(jié)腔室從外向內(nèi)分別放置Al2O3纖維材料、SiC管、ZrO2坩堝、ZrO2球、Al2O3坩堝、樣品，樣品位于三個微波發(fā)射場的中心處。在微波燒結(jié)過程中，微波會直接與Os壓坯中粉體顆粒發(fā)生耦合，導(dǎo)致加熱升溫，同時其周圍的ZrO2球、SiC管也能起到很好的輔助加熱作用。為了防止壓坯燒結(jié)氧化，在微波燒結(jié)開始前，先用旋片式機械泵將爐膛抽真空至真空度10 Pa以下，并充入氬氫混合氣（氫氣體積分數(shù)為8%），整個燒結(jié)過程的氣體流量保持在2 L·min-1。微波燒結(jié)過程中采用紅外測溫儀（測溫范圍為300～1800 ℃，測試誤差±10 ℃），并通過爐頂?shù)氖⒋疤綔y樣品溫度。升溫過程中，樣品在600 ℃保溫5 min以去除Os坯體中吸附氣體；之后繼續(xù)升溫至1350～1500 ℃，保溫10～60 min。燒結(jié)保溫結(jié)束后，關(guān)閉微波電源，樣品隨爐冷卻。

1.2 測試和表征

采用島津7000型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對Os粉物相進行測定，其中Cu靶Kα輻射線，λ = 0.15406 nm，工作電壓40 kV，電流200 mA，掃描速度10°/min，掃描角度范圍2θ在20°～80°之間；利用SU8020型掃描電子電鏡（ scanning electron microscope，SEM）對樣品進行微觀形貌觀察；使用HORIBA LA-950型馬爾文激光粒度分析儀，以丙二醇為分散劑，測量粉體顆粒的粒徑分布；通過Nano Measurer圖像分析軟件對Os燒結(jié)體的晶粒進行測量，計算平均晶粒尺寸；測量生坯體積和重量來計算生坯的起始密度；根據(jù)阿基米德排水法，采用ET-320M型體積密度測試儀測量Os燒結(jié)體的表觀密度（ρa），如式（1）所示。

式中：m1為稱量干燥Os燒結(jié)試樣的質(zhì)量，m2為稱量飽和燒結(jié)試樣在水中的質(zhì)量，ρ0為純水的密度。根據(jù)ρa和Os理論密度（ρOs= 22.60 g·cm-3）推 算Os燒結(jié)體的相對密度（d = ρa/ρOs）。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體分析

圖2（a）為Os粉末掃描電子顯微形貌，Os粉體由相對較大顆粒和彌散分布的相對較小顆粒組成，大顆粒尺寸在300 nm左右。圖2（b）為Os粉的X射線衍射圖，表明粉體為單一的Os物相。圖2（c）為Os粉體的粒徑分布曲線，表明Os粉顆粒的粒徑呈準(zhǔn)正態(tài)分布，粒徑主要分布在150～400 nm區(qū)域，粉體的平均粒徑為230 nm。

圖2 Os粉體掃描電子顯微形貌（a）、X射線衍射分析（b）和粒徑分布（c）Fig.2 SEM image (a), XRD pattern (b), and particle size distribution (c) of the osmium powders

2.2 微波燒結(jié)機理

趨膚效應(yīng)是指金屬顆粒內(nèi)部的自由電子在電磁場作用下趨向于金屬顆粒表面，使微波穿透能力受到限制。趨膚深度與微波頻率、材料電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率均成反比關(guān)系，如式（2）所示[15]。

式中：δ為趨膚深度，f為微波頻率（本文所用微波燒結(jié)爐頻率為2.45 GHz），σ為電導(dǎo)率，μ為磁導(dǎo)率（非磁性材料取μ = 4π×10-7H·m-1），ρ為電阻率，λ為波長。常溫下Os的電阻率為9.09×10-6Ω·cm，2.45 GHz微波燒結(jié)爐頻率下波長為12.24 cm，利用式（2）計算得到Os粉室溫下趨膚深度為3.1 μm，大于粉體粒徑。因此，在微波燒結(jié)前期，由于壓坯孔隙的存在及趨膚深度遠大于Os顆粒尺寸，微波能直接與整個Os坯體發(fā)生耦合。

如圖3所示，對于半徑為R的金屬顆粒的體積如式（3）所示。

圖3 微波加熱金屬顆粒示意圖Fig.3 Schematic diagram of the microwave penetration in a m etal powder

微波未作用到的金屬顆粒內(nèi)部半徑為r，其體積如式（4）所示。

微波作用于金屬顆粒的體積如式（5）所示。

對單個金屬顆粒而言，微波作用部分占整個顆粒的體積分數(shù)如式（6）所示。

根據(jù)式（6）確定的微波作用體積分數(shù)與粉體粒度的關(guān)系如圖4所示。可見，當(dāng)Os粉粒徑小于6 μm時，微波可以穿透整個金屬顆粒；當(dāng)粒徑超過6 μm后，微波可以直接作用加熱的體積快速減少；當(dāng)粒徑達到15 μm以后，微波作用的體積分數(shù)僅有50%。對于宏觀金屬塊體，當(dāng)微波加熱的體積分數(shù)趨近于無限小，微波無法對金屬進行有效加熱。對于微波燒結(jié)Os坯體，當(dāng)Os坯體燒結(jié)收縮到一定程度時，微波只能直接作用于Os燒結(jié)體的表層。此時，微波輔助加熱ZrC管、ZrO2球提供的熱輻射將對中央Os樣品的燒結(jié)起到主要作用。

圖4 微波作用體積分數(shù)與粉體粒度的關(guān)系Fig.4 Relationship between the volume fraction of microwave r adiation and the powder particle size

2.3 微波燒結(jié)工藝對Os燒結(jié)體相對密度的影響

2.3.1 模壓壓強對相對密度的影響

微波燒結(jié)前，采用模壓制備Os壓坯，壓坯直徑10 mm，施加在粉體坯料上下表面的壓強為100～400 MPa。通過調(diào)節(jié)模壓壓強控制試樣的生坯相對密度，結(jié)果如圖5（a）所示。隨著模壓壓強的增加，生坯的相對密度快速增加，當(dāng)壓制壓強達到300 MPa后，生坯密度隨著壓強的增加增長率開始下降，模壓壓強為400 MPa時，生坯相對密度為53.1%。將生坯經(jīng)1500 ℃微波燒結(jié)30 min獲得Os燒結(jié)體，測試燒結(jié)體的相對密度，結(jié)果如圖5（b）所示。隨著生坯相對密度從41.2%增加到53.1%，燒結(jié)后樣品的相對密度從80.6%快速增加到92.4%，當(dāng)模壓強繼續(xù)增加時，同等燒結(jié)工藝下燒結(jié)體的相對密度增加已不明顯。因此，Os粉體的壓制壓強應(yīng)控制在300～400 MPa。

圖5 壓制壓強對樣品相對密度的影響：（a）不同壓制壓強下的生坯相對密度；（b）不同生坯相對密度對應(yīng)燒結(jié)試樣相對密度Fig.5 Effect of pressing pressure on the relative density of the samples: (a) the relative density of the Os green body under the d ifferent pressing; (b) the relative density of the Os sintered body for the different relative density of the Os green body

2.3.2 升溫速率對樣品性能的影響

相對于傳統(tǒng)燒結(jié)方法，微波燒結(jié)升溫速率快、熱效率高、能耗低，可明顯的縮短燒結(jié)時間。以10～40 ℃·min-1不同的升溫速率升溫到1500 ℃，保溫30 min，試樣斷面形貌如圖6所示?？梢姡S著升溫速率的增加，樣品中單位面積的孔隙數(shù)量逐漸增加，當(dāng)升溫速率增加到40 ℃·min-1時，樣品中明顯存在大量孔隙，平均晶粒尺寸較小，且不均勻。這是由于加熱速率主要受輸入功率控制，高輸入功率往往會產(chǎn)生不均勻的熱效應(yīng)，導(dǎo)致局部晶粒過度生長，晶粒尺寸差異大。此外，該現(xiàn)象還容易導(dǎo)致燒結(jié)體變形和開裂。

圖6 以不同升溫速率升溫至1500 ℃保溫30 min的Os樣品斷口形貌：（a）10 ℃·min-1；（b）20 ℃·min-1；（c）30 ℃·min-1； （d）40 ℃·min-1Fig.6 Fracture surface images of the Os bodies by microwave sintering at 1500 ℃ for 30 min at the different heating rates: (a) 10 ℃·min-1;(b) 20 ℃·min-1; (c) 30 ℃·min-1; (d) 40 ℃·min-1

2.3.3 燒結(jié)溫度對樣品性能的影響

將400 MPa模壓下獲得的Os生坯以20 ℃·min-1的升溫速率微波燒結(jié)，在不同溫度下保溫30 min，樣品斷口形貌如圖7所示。隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)體中孔隙的尺寸和數(shù)量逐漸減少，晶界逐漸變得明顯，這主要是由于溫度升高導(dǎo)致原子的擴散能力顯著增強，晶粒長大。1350 ℃燒結(jié)樣品中存在大量的孔隙，顆粒尺寸較小，顆粒之間形成了燒結(jié)頸，晶界不明顯；1500 ℃燒結(jié)體顆粒尺寸明顯較大，晶界明顯，孔隙數(shù)量和尺寸明顯較小。由1500 ℃燒結(jié)體的斷面形貌可知其晶界完整，斷裂為沿晶斷裂，說明Os金屬屬于典型的脆性斷裂。

圖7 不同燒結(jié)溫度保溫30 min后Os樣品斷口形貌：（a）1350 ℃；（b）1400 ℃；（c）1450 ℃；（d）1500 ℃Fig.7 Fracture surface images of the Os bodies by microwave sintering at the different temperatures for 30 min: (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃;( c) 1450 ℃; (d) 1500 ℃

圖8顯示了不同溫度微波燒結(jié)后樣品的晶粒尺寸分布。隨著微波燒結(jié)溫度的升高，樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大。在1350 ℃燒結(jié)30 min后，樣品的晶粒長大不明顯，與起始Os粉體大小接近。隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒的尺寸逐漸增大，在1500 ℃，樣品較為致密，晶粒的平均尺寸達到0.76 μm。圖9為樣品相對密度隨燒結(jié)溫度的變化。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，在1400 ℃之前，相對密度快速增加，在1400 ℃之后，樣品致密化速率增加變得緩慢。1500 ℃保溫30 min樣品的相對密度為92.6%。

圖8 不同燒結(jié)溫度（保溫30 min）樣品的晶粒尺寸分布：（a）1350 ℃；（b）1400 ℃；（c）1450 ℃；（d）1500 ℃Fig.8 Grain size distribution of the Os bodies by microwave sintering at the different temperatures for 30 min: (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃;( c) 1450 ℃; (d) 1500 ℃

圖9 不同燒結(jié)溫度下（保溫30 min）樣品的相對密度Fig.9 Relative density of the Os bodies by microwave sintering a t the different temperatures for 30 min

2.3.4 保溫時間對樣品性能的影響

圖10 為不同保溫時間下1500 ℃微波燒結(jié)樣品的斷口形貌。隨著保溫時間的增加，樣品平均晶粒尺寸無明顯變化，但孔隙數(shù)量逐漸減少，相對密度增加。經(jīng)1500 ℃不同保溫時間微波燒結(jié)的樣品相對密度如圖11所示，隨著保溫時間的增加，樣品相對密度也呈現(xiàn)出先迅速增加、后減緩增加的規(guī)律。在微波燒結(jié)1500 ℃下保溫15 min，樣品的相對密度迅速達到90%左右。這是由于微波燒結(jié)可以增加擴散驅(qū)動力和擴散速率，降低燒結(jié)活化能，表現(xiàn)為在較低的微波燒結(jié)溫度就可以達到常規(guī)燒結(jié)較高溫度達到的燒結(jié)效果。由圖11可以看出，在1500 ℃保溫60 min燒結(jié)的樣品相對密度為94.3%，相對于1500 ℃保溫30 min燒結(jié)樣品的相對密度僅增加1.8%。繼續(xù)延長保溫時間，樣品的相對密度很難再有明顯提高。這主要是由于Os的熔點較高，而燒結(jié)溫度相對較低，Os原子的擴散驅(qū)動能不足以使其致密化。另一方面也說明，當(dāng)樣品相對密度較高時，微波能只能作用于表層小于3 μm深度，內(nèi)部已無法直接與微波耦合，微波加熱效率明顯降低。改進微波燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)設(shè)計和隔熱保溫材料，提升 燒結(jié)溫度，有望進一步提高Os燒結(jié)體的相對密度。

圖10 不同保溫時間下1500 ℃微波燒結(jié)樣品的斷口形貌：（a）15 min；（b）30 min；（c）45 min；（d）60 minFig.10 Fracture surface images of the Os bodies by microwave sintering at 1500 ℃ for the different holding times: (a) 15 min; (b) 30 min;( C) 45 min; (d) 60 min

圖11 1500 ℃微波燒結(jié)不同保溫時間樣品的對相對密度Fig.11 Relative density of the Os bodies by microwave sintering at 1500 ℃ for the different holding times

2.4 微波燒結(jié)動力學(xué)

燒結(jié)模型可以有效地量化燒結(jié)理論，通過式（ 7）和式（8）[20]推導(dǎo)，可以確定燒結(jié)過程中的原子遷移機理。

式中：ΔL/L0為相對收縮率，A(T)是與燒結(jié)溫度有關(guān)的常數(shù)，t是燒結(jié)時間，n是燒結(jié)特性指標(biāo)。根據(jù)n值可以確定燒結(jié)過程的原子遷移機制：當(dāng)n=2.5時，體積擴散是主要的遷移機制；當(dāng)n=3.0時，晶界擴散占主導(dǎo)地位；如果n在2.5～3.0的范圍內(nèi)，這兩種機制同時在燒結(jié)過程中起作用[20]。在1400、1450和1500 ℃微波燒結(jié)生坯樣品的相對收縮率隨燒結(jié)時間的變化如圖12（a）所示。Os燒結(jié)體的相對收縮率以徑向尺寸的相對變化為準(zhǔn)。由圖12（a）可見，樣品的收縮率隨燒結(jié)時間的增加而增大，時間超過20 min后收縮率的增加程度開始變緩。圖12（a）經(jīng)式（8）轉(zhuǎn)化可得圖12（b），經(jīng)擬合并計算曲線斜率可以得到特征指數(shù)n，結(jié)果如表1所示。動力學(xué)特性指標(biāo)n反映了材料在燒結(jié)過程中的主要遷移機制。由表1可見，n值隨著溫度的增加而減小。微波燒結(jié)亞微米Os的過程中，擴散系數(shù)n在2.5～3.0之間，表明在1400～1500 ℃微波燒結(jié)過程中，體積擴散和晶界擴散兩種擴散機制共同作用。隨著燒結(jié)溫度的升高n值逐漸減小，表明溫度越高體積擴散趨勢增大。這是由于燒結(jié)溫度升高，原子與顆粒表面的空位之間的交換速度逐漸增加，閉孔周圍的空位在向樣品外擴散，從而增強了體積擴散。

圖12 不同燒結(jié)溫度下的Os樣品相對收縮率隨燒結(jié)時間的變化（a）和燒結(jié)動力學(xué)曲線（b）Fig.12 Relative shrinkages with the sintering time (a) and the sintering kinetic curves (b) of the Os sintered bodies at different temperatures

表1 燒結(jié)動力學(xué)方程中的n值Table 1 nvalues in the sintering kinetic equation

3 結(jié)論

（1）采用微波燒結(jié)技術(shù)制備了晶粒尺寸細小、相對密度高的Os燒結(jié)體。在1500 ℃微波燒結(jié)保溫60 min，Os燒結(jié)體的平均晶粒尺寸小于1 μm，相對密度為94.3%。

（2）隨著微波燒結(jié)溫度的升高和保溫時間的延長，Os燒結(jié)體的相對密度逐漸增加，孔隙數(shù)量和尺寸有所降低。1500 ℃保溫30 min以上，樣品的相對密度隨著保溫時間的延長變化不大。這是由于樣品相對密度較高時，微波能只能作用于表層小于3 μm深度，無法與內(nèi)部金屬直接進行微波耦合，微波加熱效率明顯降低所致。

（3）燒結(jié)動力學(xué)分析表明，在微波燒結(jié)過程中，Os亞微米顆粒的致密化是由體積擴散和晶界擴散共同作用。隨著溫度的升高，擴散機制由晶界擴散向體積擴散轉(zhuǎn)變。