La2O3摻雜納米W粉致密化行為與性能

陳 錚 ?，楊軍軍 ，章 林 ，曲選輝 ，秦明禮 ?

1) 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048 2) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083

合金性能的有效手段[1-3,6-7]。金屬W通常采用粉末冶金方法制備，因此通過(guò)燒結(jié)稀土氧化物摻雜納米W粉是獲得細(xì)晶、彌散強(qiáng)化W合金的重要方法。

金屬鎢（W）具有一系列優(yōu)異特性，在現(xiàn)代國(guó)防、原子能工業(yè)、電真空、電光源等工程應(yīng)用領(lǐng)域占 有重要地位[1-5]。細(xì)化晶粒和彌散強(qiáng)化是提高W與常規(guī)粉末相比，納米粉末具有較高的比表面積和表面能，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力大，燒結(jié)活性高[8-9]。燒結(jié)過(guò)程是致密化和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)相互交錯(cuò)的過(guò)程，致密化過(guò)程會(huì)促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，反過(guò)來(lái)晶粒生長(zhǎng)也會(huì)有利于致密化。納米顆粒在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)迅速長(zhǎng)大，在達(dá)到全致密階段時(shí)，晶粒很難保持納米尺寸。在燒結(jié)過(guò)程中，稀土氧化物摻雜納米鎢粉中的稀土氧化物顆粒會(huì)釘扎晶界，極大地減慢晶粒生長(zhǎng)的速度，進(jìn)而減慢其致密化速率[10]。因此，研究稀土氧化物摻雜納米W粉的致密化行為變得尤為重要。本文基于溶液燃燒合成法制備La2O3摻雜納米W粉，研究其致密化行為及La2O3顆粒對(duì)納米W粉致密化的影響，同時(shí)也研究了燒結(jié)后合金的顯微組織形貌、導(dǎo)熱性能及顯微硬度。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

以0.01 mol鎢 酸銨（(NH)6H2W12O40·nH2O）、0.17 mol硝酸銨（NH4NO3）、0.40 mol甘氨酸 （C2H5NO2）、0.00137 mol硝 酸 鑭（La(NO3)3·6H2O）為原料制備摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%La2O3顆粒的納米W粉（WL10）。作為對(duì)照組，在其他原料加入量相同的條件下，不加入硝酸鑭，制備純納米W粉（PW）。將原料溶解在去離子水中配置出澄清溶液，放入預(yù)先加熱到250 ℃的馬弗爐中加熱。隨著加熱的進(jìn)行，溶液經(jīng)過(guò)沸騰、濃縮、冒煙后迅速起火燃燒，火焰自我維持1～2 min后得到泡沫狀氧化鎢粉體。將燃燒合成氧化鎢粉末鋪放于剛玉坩堝中，并放入管式爐中，在700 ℃氫氣氣氛下還原2 h得到納米W粉，其掃描電子顯微形貌（scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微形貌（transmission electron microscope，TEM）如圖1所示，平均尺寸小于100 nm。之前的研究表明La2O3的添加對(duì)還原W粉的尺寸無(wú)顯著影響[11]。用四柱液壓機(jī)將鎢粉壓制成生坯（?15 mm），壓制壓力為700 MPa，保壓時(shí)間30 s。將壓制成形的生坯放入鎢絲爐中燒結(jié)，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程在氫氣氣氛下進(jìn)行，氫氣通入量為1 L·min-1；燒結(jié)過(guò)程中的升溫程序?yàn)椋阂? ℃·min-1的速度從室溫升溫至700 ℃，保溫2 h，然后以5 ℃·min-1的速度升溫至指定溫度（1200、1350、1500、1650、1800 ℃），保溫2 h。

圖1 還原W粉掃描電子顯微形貌（a）與透射電子顯微形貌（b）Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of the reduced W nanopowders

不同升溫速率下的致密化曲線通過(guò)熱膨脹儀 （Netzsch DIL 402SE）測(cè)得，具體步驟如下：（1）將粉末壓制成3 mm×4 mm×25 mm的長(zhǎng)條，壓制壓力為700 MPa，保壓時(shí)間為30 s；（2）將生坯在800 ℃氫氣氣氛下進(jìn)行預(yù)還原，保溫時(shí)間為2 h，升溫速率為10 ℃·min-1；（3）利用熱膨脹儀測(cè)量預(yù)還原生坯的線收縮曲線，實(shí)驗(yàn)在氬氣氣氛下進(jìn)行，分別以5、10、15和20 ℃·min-1的速率升溫到1550 ℃，隨后降溫。由于設(shè)備最高使用溫度為1550 ℃，故更高溫度無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

材料的熱擴(kuò)散系數(shù)由德國(guó)耐馳公司激光熱導(dǎo)儀 （Netzsch LFA 427）測(cè)試，樣品為尺寸?10 mm×2 mm的圓片，測(cè)試前將試樣的上下表面和側(cè)面用2000號(hào)SiC砂紙打磨，并對(duì)樣品表面進(jìn)行噴碳處理，以減少其對(duì)熱信號(hào)的反射。每個(gè)樣品測(cè)量5次求平均值，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 致密化行為

圖2和表1分別為PW和WL10粉末的致密化曲線和相對(duì)密度。由表可知，燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，燒結(jié)PW的相對(duì)密度可達(dá)93.3%，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1350 ℃時(shí)，燒結(jié)PW的相對(duì)密度升高到96.2%，隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高，燒結(jié)PW的相對(duì)密度也隨之提高，在1650 ℃和1800 ℃燒結(jié)后的相對(duì)密度分別達(dá)到98.5%和98.7%。這說(shuō)明溶液燃燒合成制備的納米鎢粉具有很高的燒結(jié)活性，可以在低的溫度下實(shí)現(xiàn)較大的相對(duì)密度。WL10致密化速度較PW顯著降低，1200 ℃燒結(jié)后WL10的 相對(duì)密度僅為84.3%，1500 ℃燒結(jié)后才達(dá)到95.0%。

表1 納米W粉經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的相對(duì)密度Table 1 Relative densities of the W nanopowders sintered at different temperatures

圖2 納米W粉致密化曲線Fig.2 Densification curve of the W nanopowders

2.2 顯微組織

圖3為不同溫度燒結(jié)后PW和WL10平均晶粒尺寸變化。從圖中可以看到，隨著燒結(jié)溫度的升高，PW和WL10的晶粒尺寸均會(huì)顯著增大，但是PW晶粒的增大速度較WL10快很多。如表2所示，當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，PW的晶粒尺寸為0.57 μm；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1350 ℃，晶粒迅速長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸達(dá)到3.95 μm；隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，PW的晶粒尺寸進(jìn)一步增大，在1500、1650和1800 ℃時(shí)的晶粒尺寸分別達(dá)到4.92、5.32和8.94 μm。相對(duì)地，當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，WL10的平均尺寸約為0.28 μm；當(dāng)燒結(jié)溫度升高1350 ℃時(shí)，平均晶粒尺寸為0.43 μm；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1500、1650和1800 ℃時(shí)，WL10的晶粒尺寸持續(xù)增加，分別達(dá)到0.57、0.93和1.34 μm。

圖3 不同溫度燒結(jié)樣品的晶粒尺寸Fig.3 Grain size of W samples sintered at different t emperatures

表2 納米W粉經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of the W nanopowders sintered at different temperatures

圖4是1500 ℃燒結(jié)后PW和WL10的顯微組織形貌和晶粒尺寸分布。圖5為1500 ℃燒結(jié)后WL10的透射電鏡組織形貌，由圖可知，試樣晶粒尺寸與掃描電鏡的結(jié)果基本一致。這說(shuō)明La2O3的加入極大的抑制了晶粒尺寸的增大，在達(dá)到接近全致密（相對(duì)密度為95.0%）的同時(shí)，晶粒尺寸仍保持在亞微米級(jí)別。

圖4 1500 ℃燒結(jié)后PW（a）和WL10（b）的顯微組織形貌與晶粒尺寸分布Fig.4 SEM images and the grain size distribution of PW (a) and WL10 (b) sintered at 1500 ℃

圖5 1500 ℃燒結(jié)后WL10透射電鏡顯微形貌Fig.5 TEM image of WL10 sintered at 1500 ℃

2.3 La2O3摻雜對(duì)W粉致密化行為的影響

ρ與Φ(ρ)的對(duì)應(yīng)關(guān)系稱為通用燒結(jié)曲線（ master sintering curve，MSC）。對(duì)于給定的粉末和相同壓制工藝的生坯，MSC是與之唯一對(duì)應(yīng)的。燒結(jié)活化能Qs可以通過(guò)擬合ρ-Θ[t,T(t)]曲線計(jì)算得到。如果MSC是成立的，不同升溫制度下的ρ與Θ[t,T(t)]曲線是重合的。MSC自提出以來(lái)，已經(jīng)成為常用的計(jì)算粉末致密化動(dòng)力學(xué)的方法，并取得了一系列進(jìn)展[14-18]。

圖6 為升溫速率分別為5、10、15和20 ℃·min-1時(shí)PW致密化曲線，從圖中可以看到，隨著升溫速率的加大，PW致密化速率減慢。當(dāng)升溫速率為5 ℃·min-1時(shí)，PW在900 ℃即開始發(fā)生燒結(jié)，900～1100 ℃階段PW的致密化速率較慢，1100～1400 ℃致密化速率加快，而在1400 ℃之后致密化速率迅速下降，1550 ℃時(shí)的相對(duì)密度僅為80%左右，這是由于實(shí)驗(yàn)溫度較低，無(wú)法達(dá)到完全致密化的溫度。當(dāng)升溫速率升高時(shí)，三個(gè)不同的燒結(jié)階段均有所延后，且最終的燒結(jié)密度隨著升溫速率的升高而降低。為了計(jì)算其燒結(jié)活化能，選取任意燒結(jié)活化能的值，將式（6）代入圖6的橫坐標(biāo)，再擬合得到PW對(duì)應(yīng)的MSC，如圖7（a）所示，擬合曲線的殘差平方和最小時(shí)對(duì)應(yīng)的活化能即是PW的燒結(jié)活化能，如圖7（b）所示。經(jīng)擬合，PW在燒結(jié)活化能為505 kJ·mol-1時(shí)的殘差平方和最小，故PW的燒結(jié)活化能為505 kJ·mol-1。Wang和Fang[19]計(jì)算的純W納米粉末燒結(jié)活化能為498 kJ·mol-1，與本研究的計(jì)算值基本相同，故使用本方法計(jì)算燒結(jié)活化能較為合理。

圖6 PW粉末在不同升溫速率下的致密化曲線Fig.6 Densification curve of the PW powder at the different h eating rates

圖7 PW通用燒結(jié)曲線（a）和擬合通用燒結(jié)曲線時(shí)的殘差平方和（b）Fig.7 Master sintering curve of the PW powder (a) and the mean residual squares vs. activation energy (b)

圖8 為升溫速率分別為5、10、15和20 ℃·min-1時(shí)WL10致密化曲線，從圖中可以看到，隨著升溫速率的加大，WL10致密化速率減慢。與PW相比，WL10起始致密化溫度升高到1000 ℃左右，且在1300 ℃左右致密化速率減慢。值得注意的是，當(dāng)溫度升高到1370 ℃以上時(shí)，10 ℃·min-1升溫速率的曲線在其他升溫速率曲線之上，這可能是由于該樣品在高溫下產(chǎn)生彎曲變形引起的。所擬合的WL10通用燒結(jié)曲線如圖9（a）所示，經(jīng)計(jì)算，WL10的燒結(jié)活化能為650 kJ·mol-1，此時(shí)擬合曲線的殘差平方和最小，如圖9（b）所示。

圖8 WL10粉末在不同的升溫速率下的致密化曲線Fig.8 Densification curve of the WL10 powder with the d ifferent heating rates

圖9 WL10通用燒結(jié)曲線（a）和擬合通用燒結(jié)曲線時(shí)的殘差平方和（b）Fig.9 Master sintering curve of the WL10 powder (a) and the mean residual squares vs. activation energy (b)

通過(guò)MSC計(jì)算可以看出，隨著La2O3顆粒的加入，納米W粉的燒結(jié)活化能提高，即粉末的致密化速率變慢，這與上一小節(jié)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。根據(jù)文獻(xiàn)可知，納米W粉表面擴(kuò)散的活化能為287～327 kJ·mol-1，晶界擴(kuò)散的活化能為383～460 kJ·mol-1，體積（晶格）擴(kuò)散的活化能為507～670 kJ·mol-1[19]。結(jié)合計(jì)算結(jié)果與參考文獻(xiàn)，PW粉末燒結(jié)時(shí)的物質(zhì)遷移方式為晶界擴(kuò)散。大量的研究表明在金屬中加入陶瓷顆粒會(huì)阻礙金屬粉末的致密化，Olmos等[20]研究了Cu/Al2O3的燒結(jié)性能，結(jié)果表明，Al2O3的存在阻礙了相鄰Cu顆粒之間的接觸，減慢其顆粒長(zhǎng)大的速度，最終阻礙了Cu粉末的致密化速率。Razavi-Tousi等[21]研究了Al/Al2O3的致密化，結(jié)果表明，Al2O3顆粒減慢了Al粉末顆粒燒結(jié)頸的長(zhǎng)大和粉末顆粒的粗化，阻礙了Al粉末的燒結(jié)致密化。在本文所制備的La2O3摻雜納米W粉中，納米La2O3顆粒與W粉顆粒均勻混合。在燒結(jié)初期，La2O3顆粒會(huì)阻礙W顆粒之間的接觸，減少W顆粒之間燒結(jié)頸的形成，因而使WL10粉末的致密化起始溫度升高，如圖8所示。在燒結(jié)中后期，W顆粒主要通過(guò)燒結(jié)頸的長(zhǎng)大和孔隙的閉合來(lái)致密化，La2O3顆粒進(jìn)入W顆粒內(nèi)部的過(guò)程是從兩個(gè)顆粒的合并開始的，此時(shí)La2O3顆粒會(huì)阻礙顆粒合并過(guò)程中的晶界遷移或顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)而抑制W晶粒的長(zhǎng)大，從而阻礙高溫下的晶界擴(kuò)散，降低致密化速率。因此，隨著La2O3顆粒的加入，納米W粉致密 化變慢，燒結(jié)活化能增大。

2.4 熱導(dǎo)率和硬度

圖10（a）和表3為1500 ℃燒結(jié)PW和WL10合金在不同溫度下的熱導(dǎo)率。從圖可知，隨著溫度的升高，PW和WL10合金的熱導(dǎo)率均降低，在室溫（25 ℃）時(shí)，PW合金的熱導(dǎo)率為163.9 W·m-1·K-1，在1200 ℃時(shí)，合金熱導(dǎo)率為107.1 W·m-1·K-1，略低于文獻(xiàn)報(bào)道純W熱導(dǎo)率值[21]。這是由于PW合金采用納米W粉燒結(jié)制備，其晶粒尺寸為4.92 μm，較文獻(xiàn)中的W合金晶粒尺寸小，同時(shí)燒結(jié)密度也較文獻(xiàn)中的低，晶界和孔隙的增加增大了電子散射的幾率，所以降低了其熱導(dǎo)率。WL10合金在25 ℃的熱導(dǎo)率為122.4 W·m-1·K-1，合金在1200 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率降低為86.7 W·m-1·K-1，其熱導(dǎo)率低于文獻(xiàn)報(bào)道的變形處理的W-Y2O3合金，但高于放電等離子燒結(jié)的W-Y2O3合金[22]。

圖10 1500 ℃燒結(jié)PW和WL10合金在不同溫度下的熱導(dǎo)率（a）及PW和WL10燒結(jié)溫度與顯微硬度關(guān)系（b）Fig.10 Thermal conductivity of the PW and WL10 alloys sintered at 1500 ℃ at the different temperatures (a) and the relationship between the sintering temperature and microhardness of PW and WL10 (b)

表3 1500 ℃燒結(jié)PW的WL10合金在不同溫度下的熱導(dǎo)率Table 3 Thermal conductivity of the PW and WL10 alloys sintered at 1500 ℃

圖10（b）和表4為經(jīng)不同溫度燒結(jié)PW和WL10合金顯微硬度。可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，PW和WL10合金的顯微硬度均呈先升高后降低的趨勢(shì)，這是由于顯微硬度是由相對(duì)密度和晶粒尺寸共同決定的。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，雖然PW和WL10的晶粒尺寸小，但是相對(duì)密度也較低，因而顯微硬度低。隨著燒結(jié)溫度的升高，相對(duì)密度的提升對(duì)顯微硬度的貢獻(xiàn)超過(guò)晶粒尺寸的增大，因而顯微硬度值升高。當(dāng)相對(duì)密度達(dá)到一定值后，其對(duì)顯微硬度的影響變小，晶粒尺寸的增大會(huì)降低顯微硬度值。因此，PW和WL10合金都是在1500 ℃燒結(jié)后達(dá)到最高硬度，分別為HV0.2587.1和HV0.2684.1。

表4 PW和WL10在不同溫度燒結(jié)后的顯微硬度Table 4 Microhardness of PW and WL10 sintered at different temperatures

3 結(jié)論

（1）La2O3會(huì)顯著抑制納米W粉的燒結(jié)速度，純W粉在1350 ℃燒結(jié)后的相對(duì)密度即可達(dá)到96.2%，而La2O3摻雜納米W粉在1500 ℃燒結(jié)后才可以達(dá)到95.0%。

（2）PW粉末擴(kuò)散方式為晶界擴(kuò)散，WL10粉末的燒結(jié)活化能高，燒結(jié)密度低，致密化困難。這是由于La2O3顆粒在燒結(jié)初期減少了納米W顆粒的接觸，而在燒結(jié)中后期抑制了W晶粒的長(zhǎng)大，阻礙了WL10納米鎢顆粒的晶界擴(kuò)散。

（3）在1500 ℃燒結(jié)后的La2O3摻雜W合金的晶粒尺寸為0.57 μm，比純W的晶粒尺寸小一個(gè)數(shù)量級(jí)，純W粉在1500 ℃燒結(jié)后的晶粒尺寸達(dá)到4.92 μm。

（4）La2O3摻雜W合金的熱導(dǎo)率較純W有所降低，室溫下為122.4 W·m-1·K-1，但是顯微硬度得到顯著提升。