TiO2對CaO-B2O3-SiO2系分相釉乳濁效果的影響*

王傳勝 劉 韓

(1 江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇 宜興 214220)(2 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 江西 景德鎮(zhèn) 333001)

前言

從原理上分析，使釉產(chǎn)生乳濁的方法是引入或產(chǎn)生固相或液相(不混溶及分散的)微觀非均體，這些非均體具有與玻璃基體不同的折射率。長期以來，研究的較多的是外加乳濁劑(TiO2、ZrSiO4)的單純微晶乳濁方式，研究的思路主要是基于乳濁劑與基質(zhì)玻璃相存在較大的折射率差值，在一定的溫度下，乳濁劑以分散晶體形式存在，引起光散射，產(chǎn)生乳濁。

但值得注意的是ZrSiO4的最大加入量要受到限制，因為過多引入將導(dǎo)致釉熔體高溫粘度大、流展性差、釉面易出現(xiàn)針孔等缺陷，且硅酸鋯具有放射性。TiO2的折射率在2.8左右，用作乳濁劑其乳濁效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ZrSiO4，但TiO2乳濁主要以低溫乳濁為主，在高溫下由于易生成金紅石使釉面呈淺黃色，因而目前研究的重點主要集中在用TiO2作乳濁劑時如何在高溫下抑制其生成金紅石相。

與固相乳濁的研究相比，對釉的液相乳濁的研究要少得多。大多數(shù)人認(rèn)為不混溶液相之間折射率差值較小，但卻忽視了微滴相可以占有較大體積分?jǐn)?shù)。從理論上分析，當(dāng)微滴相大小與可見光的波長(0.38～0.78 μm)相當(dāng)時，產(chǎn)生衍射乳濁，此時乳濁程度最高，因而設(shè)法控制微滴相的尺寸在微米——亞微米級，并提高在釉中的體積分?jǐn)?shù)與基質(zhì)玻璃相折射率的差值，是增強乳濁的根本所在。

本研究選擇中高溫(1 160 ℃～1 240 ℃)，快燒(2 h)的多元系統(tǒng)，在已有工作基礎(chǔ)上，通過外加TiO2使釉熔體在燒成過程中形成分相-微晶的復(fù)相乳濁結(jié)構(gòu)，研究快燒條件下多組分乳濁釉物相組成與乳濁結(jié)構(gòu)的形成和演變規(guī)律，為發(fā)展一類新型復(fù)相乳濁釉提供科學(xué)根據(jù)和生產(chǎn)工藝設(shè)計依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 分相基礎(chǔ)釉的制備

試驗所用的原料及化學(xué)組成如表1所示，根據(jù)原料的化學(xué)組成進(jìn)行配方計算，熔制熔塊。

表1 原料化學(xué)組成Table1 The Chemical composition of raw materials

1.2 復(fù)相乳濁釉的制備

在前期實驗基礎(chǔ)上，選擇21#配方為分相基礎(chǔ)釉，在21#分相釉基礎(chǔ)上外加TiO2，加入量分別為5%、10%、15%，在1 160 ℃～1 240 ℃溫度范圍內(nèi)燒成，觀察分相釉的白度及其它指標(biāo)變化。

工藝參數(shù)及過程如下：

快速球磨:15 min

料∶球∶水=1∶3∶0.5

250目篩余量≤0.3%

施釉方式：浸釉

釉層厚度：1.0 mm

燒成溫度：1 160 ℃、1 180 ℃、1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃

燒成制度：RT——設(shè)定溫度 2 h

保溫時間：15 min

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2對分相釉釉面光學(xué)性能的影響

表2 分相釉白度測試結(jié)果Table2

續(xù)表2 分相釉白度測試結(jié)果Table2

從試驗結(jié)果可知，21#-Ti(5%、10%、15%)都有很好的乳濁增強的作用，但是在低溫條件之下添加5%的TiO2就出現(xiàn)黃色調(diào)，b值隨著溫度提高而降低(1 160 ℃時b=7.02到1 240 ℃時b=1.90)。

究其原因：雖然TiO2添加量不多(TiO2僅5%)，但是在1 160 ℃低溫下TiO2未能完全熔入基釉中，殘留的TiO2金紅石在釉中會與其它折射率質(zhì)相結(jié)合后形成三價與四價的Ti的非計量化合物，導(dǎo)致會產(chǎn)生黃色調(diào)。

當(dāng)溫度提高后，殘留在基釉中的TiO2晶體熔入基釉成為分相液滴的組成部分，使得分相乳濁更加完善，不僅釉的乳濁度明顯提高，原有的黃色調(diào)也消失了(比如1 160 ℃：b=7.02 Wh=84.60,1 240 ℃：b=1.90 Wh=91.16)，同時釉面更加光潤。

圖1 XRD圖譜(x為TiO2添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù))

同理：添加TiO2的量超過了5%，如10%、15%因為有更多的殘留TiO2晶體在基釉里，盡管溫度提升到1 240 ℃，由于殘留的TiO2不能完全熔入基釉中，仍然呈現(xiàn)較明顯的黃色調(diào)。

實驗結(jié)果表明TiO2做為乳濁促進(jìn)劑在不同的溫度條件下(基釉不變)它的熔入基釉的量是不同的，溫度升高熔入量增加對分相乳濁促進(jìn)效果增加，反之亦然。因此，在使用TiO2做為分相乳濁劑時應(yīng)充分考慮TiO2在基釉中不同溫度條件下的熔解度。

2.2 X-RAY衍射

圖1為釉樣XRD圖譜。由圖可見，在TiO2添加量為0～5%時，釉樣的XRD圖譜均為彌散的衍射峰。

當(dāng)w(TiO2)=10%時，釉中出現(xiàn)明顯的晶相特征峰，其為金紅石晶體及鈦榍石晶體。由于金紅石在釉中亦使釉面泛黃，因此w(TiO2)=10%試樣釉面呈現(xiàn)明顯黃色乳濁狀。

2.3 分相釉顯微結(jié)構(gòu)

由散射定律可知，在散射介質(zhì)厚度(即釉層厚度)一致的情況下，液滴尺寸D愈接近可見光波長范圍(380～780 nm)、體積分?jǐn)?shù)Vp越大且折射率差值Δn越高，對可見光產(chǎn)生的散射效應(yīng)則越強。

圖2給出了TiO2添加量下釉橫截面顯微結(jié)構(gòu)圖及釉中分相液滴的平均尺寸及體積分?jǐn)?shù)隨TiO2添加量變化的曲線圖。

由圖可見，隨著TiO2引入量的增加，分相結(jié)構(gòu)由蠕蟲連通狀轉(zhuǎn)變成孤立分布的球形液滴狀，分相液滴尺寸及體積分?jǐn)?shù)獲得顯著提高，平均尺寸由46.6 nm增至114.9 nm，體積分?jǐn)?shù)Vp由4.9%增至19.62%。當(dāng)TiO2添加量為5%時，液滴尺寸D=75～150 nm，較接近可見光波長范圍，且體積分?jǐn)?shù)亦明顯提高，致使釉層對入射光產(chǎn)生的散射效應(yīng)較強，因此釉面呈現(xiàn)較高白度的乳濁狀。

由以上分析可見，在本系統(tǒng)釉中，適量引入TiO2有利于釉中Ti4+存在于[TiO6]2-中，從而提高了釉的分相傾向，致使釉中分相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著變化，由蠕蟲狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣铝⑶驙钜旱巍Ｍ瑫r，由于TiO2有利于降低釉的高溫粘度，可提高質(zhì)點運動速率，致使分相液滴形成-長大所受阻力有所減弱，使得液滴尺寸及體積分?jǐn)?shù)明顯增加，強化了釉層對入射光的散射效應(yīng)。

圖2 釉橫截面樣的SEM顯微結(jié)構(gòu)圖及分相液滴尺寸分布：(a)0 wt% TiO2；(c)5 wt% TiO2

3 結(jié)語

通過實驗發(fā)現(xiàn)，在CaO-B2O3-SiO2系分相釉中適量的引入TiO2能夠有效地提高分相釉的分相乳濁效果，通過提高燒成溫度可以提高TiO2在分相釉中的熔入量，避免殘留的TiO2晶體在分相釉中析出金紅石相使釉呈黃色調(diào)。