低密度聚乙烯改性瀝青低溫性能評(píng)價(jià)方法改進(jìn)

杜鎮(zhèn)宇，袁 捷，肖飛鵬

（同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

聚乙烯（PE）因價(jià)格低廉和可用性，PE改性瀝青在道路工程中的應(yīng)用受到越來越多學(xué)者的關(guān)注［1?3］.然而，PE改性瀝青及其混合料在實(shí)際工程中應(yīng)用并不廣泛.主要包括兩方面原因：一是PE改性瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性差［4］，在長期運(yùn)輸過程中易離析.二是PE改性瀝青低溫性能尚存爭議.有研究者認(rèn)為，PE的加入不能改善瀝青低溫性能，相反，可能會(huì)降低其低溫性能［5］.但也有一些研究人員持相反意見，認(rèn)為PE的加入會(huì)提高瀝青的低溫性能［6］.目前PE改性瀝青低溫性能評(píng)價(jià)方法大多基于彎曲梁流變（BBR）試驗(yàn)和延度試驗(yàn)等，較少考慮PE改性瀝青低溫破壞能量方面的指標(biāo).因此，有必要對(duì)現(xiàn)有PE改性瀝青低溫性能評(píng)價(jià)方法進(jìn)行研究和改進(jìn)，以期準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其低溫性能.

鑒于此，本文選擇低密度聚乙烯（LDPE）作為改性劑，基于BBR試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)及測(cè)力延度試驗(yàn)，分析LDPE改性瀝青低溫流變特征及斷裂性能，得到不同摻量LDPE改性瀝青的勁度模量（S），模量變化率（m），低溫累積應(yīng)力（σ(ξ)），耗散能比（DER），屈服應(yīng)變能（Ey），拉斷功（Wb），玻璃態(tài)模量（G*g）及交叉頻率（fc）.分別從應(yīng)力松弛能力和破壞能量角度對(duì)LDPE改性瀝青低溫性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有評(píng)價(jià)方法的不足，提出改進(jìn)思路，以期為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)LDPE改性瀝青低溫性能提供參考.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及試樣制備

采用90#基質(zhì)瀝青，改性劑為中石化生產(chǎn)的低密度聚乙烯（LDPE）.文獻(xiàn)表明，當(dāng)聚乙烯在基質(zhì)瀝青中摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為7%時(shí)，能在瀝青中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［7］，故具有較好的高溫穩(wěn)定性.因此本文將LDPE摻量定為7%，在保證瀝青較好的高溫穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，探究其低溫性能.另外，為了說明隨著LDPE摻量的改變，瀝青低溫流變特性和斷裂性能的變化趨勢(shì)，增加一組4%的摻量.試樣制備時(shí)為了讓LDPE充分溶于基質(zhì)瀝青，在175℃下，先利用大葉片攪拌機(jī)以1 000 r/min速率攪拌45 min，再利用高速剪切機(jī)以5 000 r/min速率剪切45 min［8?9］.

1.2 試驗(yàn)方法

采用CANON彎曲梁流變儀，測(cè)試短期老化（RTFOT）及長期老化（PAV）后LDPE改性瀝青小梁的勁度模量S及模量變化率m，進(jìn)而計(jì)算低溫累積應(yīng)力σ(ξ)和耗散能比DER.

測(cè)力延度試驗(yàn)采用無錫市石油儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的LYY?10A?CL型測(cè)力延度儀，獲取LDPE改性瀝青拉力-延度曲線，進(jìn)而求出屈服應(yīng)變能Ey和拉斷功Wb等指標(biāo)值.試驗(yàn)采用八字模成型試件，拉伸速率為1 cm/min，溫度為5℃.

使用8、25 mm平行金屬板進(jìn)行DSR試驗(yàn)，掃描頻率為0.1~20.0 Hz，溫度為5~55℃.得到LDPE改性瀝青的復(fù)數(shù)模量和相位角主曲線，獲得玻璃態(tài)模量和交叉頻率fc.并基于時(shí)溫等效原理，根據(jù)主曲線高頻（低溫）段的流變特征，對(duì)LDPE改性瀝青低溫性能進(jìn)行分析.

微觀圖像采集利用Olympus公司生產(chǎn)的BX 41熒光顯微鏡.

1.3 低溫性能評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算方法

1.3.1 低溫累積應(yīng)力計(jì)算

瀝青路面低溫溫縮開裂本質(zhì)是由于氣溫驟降導(dǎo)致瀝青混合料內(nèi)部溫度累積應(yīng)力過大，來不及松弛釋放而達(dá)到其承載極限，從而導(dǎo)致開裂［10］.美國戰(zhàn)略公路研究計(jì)劃（SHRP）指出，瀝青性能對(duì)路面低溫開裂直接貢獻(xiàn)率為80%［10］.因此，有必要分析LDPE改性瀝青和基質(zhì)瀝青低溫應(yīng)力累積效應(yīng)的差異性.設(shè)初始溫度為0℃，終點(diǎn)溫度為-45℃，降溫速率為1℃/h.根據(jù)玻爾茲曼疊加定理和時(shí)溫等效定理，進(jìn)行低溫累積應(yīng)力計(jì)算，計(jì)算過程如下：

通過BBR試驗(yàn)結(jié)果，獲取LDPE改性瀝青在不同溫度下（-6、-12、-18℃）的時(shí)間-勁度模量曲線.進(jìn)一步由蠕變?nèi)崃緿與勁度模量S之間的關(guān)系（D=1/S）可求出蠕變?nèi)崃緿，并基于玻爾茲曼疊加定理和卷積積分逆定理可得：

式中：t為物理時(shí)間；τ為與松弛時(shí)間有關(guān)的積分變量；J（t-τ）為（t-τ）時(shí)刻的松弛模量；D（τ）為蠕變?nèi)崃?

因不易直接得到式（1）的解析解，可按照Hopkins等［11］提出的算法進(jìn)行求解，但此方法迭代計(jì)算效率不高，故考慮采用Power?law數(shù)學(xué)模型，擬合蠕變?nèi)崃?，再由Schapery［12］的數(shù)值估算方法，進(jìn)一步得到松弛模量.由移位因子（shift factor）可以將不同溫度下的物理時(shí)間t轉(zhuǎn)化到同一參考溫度下的時(shí)間ξ，得到低溫累積應(yīng)力σ(ξ)為：

式中：JT0(ξ-ξ')為在參考溫度T0下(ξ-ξ')時(shí)刻的松弛模量；ξ'為參考溫度下與松弛時(shí)間有關(guān)的積分變量；ε為收縮應(yīng)變.

再采用高斯積分公式［13］可以求解上述積分，從而得到低溫累積應(yīng)力.

1.3.2 耗散能比（DER）計(jì)算

在標(biāo)準(zhǔn)BBR試驗(yàn)中，蠕變荷載很小，故試樣不會(huì)斷裂.對(duì)試樣所做的外部功被轉(zhuǎn)移到總能量的儲(chǔ)存和耗散部分［14］.從應(yīng)力松弛角度講，瀝青的耗散能越大、儲(chǔ)存能越小則低溫性能越好，即耗散能比（耗散能與儲(chǔ)存能之比）越大，瀝青的應(yīng)力松弛能力越強(qiáng)，低溫性能也更好［15］.利用五參數(shù)廣義Kelvin模型（見圖1），來模擬LDPE改性瀝青的蠕變?nèi)崃浚ㄒ娛剑?）），計(jì)算耗散能和儲(chǔ)存能.

圖1 五參數(shù)廣義Kelvin模型Fig.1 Five parameters generalized Kelvin model

式中：E0、E1、E2為彈簧參數(shù)；η1、η2為黏壺參數(shù).

通過對(duì)蠕變?nèi)崃窟M(jìn)行擬合，可得到黏壺參數(shù)與彈簧參數(shù).彈簧可用以描述能量的儲(chǔ)存，黏壺可用以描述能量的耗散，因此，通過黏壺參數(shù)與彈簧參數(shù)的計(jì)算，可表征材料的能量儲(chǔ)存和耗散能力［15］.則瀝青材料的儲(chǔ)存能Ws(t)、耗散能Wd(t)及DER計(jì)算式為：

式中：σBBR為彎曲梁流變儀加載時(shí)小梁跨中應(yīng)力大小.

1.3.3 屈服應(yīng)變能（Ey）計(jì)算

屈服應(yīng)變能反映了瀝青材料從開始變形到屈服階段，外力對(duì)瀝青材料所做的功，其值越大，表明材料內(nèi)部累積應(yīng)力越大，越易開裂［16］，計(jì)算方法見文獻(xiàn)［16］.

1.3.4 拉斷功（Wb）計(jì)算

拉斷功取拉力-位移曲線下的面積，面積越大，表明破壞材料所需要外力功越大，所需外界的能量越大.

1.3.5 玻璃態(tài)模量（）及交叉頻率（fc）計(jì)算

采用CAM流變模型對(duì)復(fù)數(shù)模量主曲線進(jìn)行擬合［17?18］，求得玻璃態(tài)模量和交叉頻率.

1.3.6 顯著性檢驗(yàn)分析（t檢驗(yàn)）

采用兩獨(dú)立樣本顯著性檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）［13］來預(yù)估LDPE的摻入對(duì)瀝青低溫累積應(yīng)力是否造成顯著性影響.

2 結(jié)果及分析

2.1 勁度模量及模量變化率

通過BBR試驗(yàn)，在-6、-12、-18℃條件下，得到荷載作用60 s時(shí)LDPE改性瀝青的勁度模量S及模量變化率m，如表1所示.

表1 LDPE改性瀝青BBR試驗(yàn)結(jié)果Table 1 BBR test results of LDPE modified bitumen

由表1可知，瀝青勁度模量S隨著LDPE摻量的增加而增大，m隨著LDPE摻量的增加而減小，說明LDPE改性瀝青低溫性能隨著LDPE摻量的增加而逐漸降低.Readshaw［19］認(rèn)為在荷載作用7 200 s時(shí)，瀝青勁度模量與路面開裂程度直接相關(guān).因BBR試驗(yàn)僅能測(cè)試荷載作用0~240 s時(shí)的數(shù)據(jù)，故基于時(shí)溫等效原理，分別以-6，-12，-18℃作為參考溫度，求得不同參考溫度下LDPE改性瀝青的勁度模量，見圖2.由圖2可知（為避免數(shù)據(jù)點(diǎn)過密不易區(qū)分，圖中未顯示全部數(shù)據(jù)點(diǎn)，數(shù)據(jù)點(diǎn)間隔取為20個(gè)）：無論在何種參考溫度下，隨著LDPE摻量的增加，勁度模量主曲線整體呈增大趨勢(shì)，且較基質(zhì)瀝青更大；隨著荷載作用時(shí)間的延長，3組瀝青的勁度模量均呈下降趨勢(shì)，且基質(zhì)瀝青勁度模量下降速率最快.按 照Readshaw［19］的 理 論，荷 載 作 用7 200 s時(shí)7%LDPE改性瀝青的勁度模量仍然較大，說明LDPE改性瀝青低溫性能較基質(zhì)瀝青要差.

圖2 不同參考溫度下LDPE改性瀝青的勁度模量主曲線Fig.2 Stiffness master curves of LDPE modified bitumen under different reference temperatures

2.2 耗散能比

利用五參數(shù)廣義Kelvin模型，如圖1所示，計(jì)算LDPE改性瀝青在不同參考溫度下（-6、-12、-18℃）的彈簧參數(shù)、黏壺參數(shù)及耗散能比（DER），結(jié)果如表2所示.

表2 廣義Kelvin模型彈簧參數(shù)、黏壺參數(shù)及耗散能比Table 2 Spring parameters，glue pot parameters of generalized Kelvin model and DER

由表2可知：當(dāng)LDPE摻量相同時(shí)，隨著溫度的降低瀝青耗散能比DER不斷減小，應(yīng)力松弛能力下降；在同一溫度下，隨著LDPE摻量的增加，瀝青DER不斷減小，也表明其應(yīng)力松弛能力不斷下降，低溫性能降低.因此，不論是降溫還是摻入LDPE都會(huì)導(dǎo)致瀝青應(yīng)力松弛能力下降，從而使其低溫性能降低.

2.3 低溫累積應(yīng)力

為分析LDPE的摻入是否顯著導(dǎo)致低溫累積應(yīng)力的增加，對(duì)3種改性瀝青兩兩進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果p值見圖3）.由圖3可知：隨溫度降低，基質(zhì)瀝青和LDPE改性瀝青的低溫累積應(yīng)力不斷增加，且隨著溫度進(jìn)一步降低（-20℃左右），低溫累積應(yīng)力增長趨勢(shì)猛然增大；從t檢驗(yàn)的結(jié)果來看，4%LDPE改性瀝青大部分降溫階段的低溫累積應(yīng)力較基質(zhì)瀝青顯著增大，當(dāng)溫度進(jìn)一步降低（-35℃左右），p>0.05，這說明差異不顯著；7%LDPE改性瀝青在整個(gè)降溫階段低溫累積應(yīng)力都較基質(zhì)瀝青顯著增大（p<0.05）.這是由于LDPE的摻入使瀝青的應(yīng)力松弛能力進(jìn)一步降低.因此，從應(yīng)力松弛能力的角度來講，LDPE的摻入使得瀝青低溫累積應(yīng)力增大，低溫性能降低.

圖3 LDPE改性瀝青低溫累積應(yīng)力及顯著性檢驗(yàn)分析Fig.3 Low temperature stress of LDPE modified asphalt and significance test analysis

2.4 玻璃態(tài)模量和交叉頻率

利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)LDPE改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn).并基于時(shí)溫等效原理，以15℃為參考溫度，繪制復(fù)數(shù)模量G*及相位角δ主曲線，如圖4所示.利用CAM流變模型對(duì)復(fù)數(shù)模量主曲線進(jìn)行擬合，得到玻璃態(tài)模量G*g和交叉頻率fc，如表3所示.

由圖4可見，在高頻（低溫）區(qū)域，隨著LDPE摻量的增加，復(fù)數(shù)模量增加，相位角減小.這說明LDPE的摻入使得瀝青的彈性成分增加.由表3可見，隨著LDPE摻量的增加，瀝青的玻璃態(tài)模量不斷增大，交叉頻率fc不斷減小，因此其低溫性能不斷降低.

圖4 LDPE改性瀝青復(fù)數(shù)模量及相位角主曲線Fig.4 Complex modulus and phase angle mastercurves of LDPE modified bitumen

表3 LDPE改性瀝青的玻璃態(tài)模量和交叉頻率Table 3 and fc of LDPE modified bitumen

表3 LDPE改性瀝青的玻璃態(tài)模量和交叉頻率Table 3 and fc of LDPE modified bitumen

Bitumen B 4%LDPE?B 7%LDPE?B G*g/kPa 307 163.07 409 221.26 666 511.03 fc/Hz 32.15 8.19 0.38

進(jìn)一步將LDPE改性瀝青的勁度模量S與玻璃態(tài)模量、交叉頻率fc在不同溫度下（-6、-12、-18℃）進(jìn)行回歸，結(jié)果如表4所示.由表4可知，不論在何種溫度下，勁度模量與玻璃態(tài)模量、交叉頻率之間均有較好的線性關(guān)系，其中勁度模量與玻璃態(tài)模量成正相關(guān)，與交叉頻率呈負(fù)相關(guān).因此，從BBR試驗(yàn)、DSR試驗(yàn)得到的低溫評(píng)價(jià)指標(biāo)均一致表明，LDPE改性瀝青低溫性能較基質(zhì)瀝青有所降低.

表4 勁度模量與玻璃態(tài)模量、交叉頻率之間的關(guān)系Table 4 Relationship between stiffness and glass transition modulus，cross frequency

2.5 屈服應(yīng)變能及拉斷功

LDPE改性瀝青的屈服應(yīng)變能及拉斷功如表5所示.由表5可知，與基質(zhì)瀝青相比，高摻量LDPE改性瀝青的屈服應(yīng)變能更大，說明其在開始受力到屈服前的拉伸階段內(nèi)部累積應(yīng)力更大，是應(yīng)力松弛能力差的體現(xiàn).因此，隨著LDPE摻量的增加，瀝青的低溫性能降低.拉斷功表征材料從開始受力到完全破壞時(shí)所需外力功的大小，即材料破壞的極限能量.由表5可見，與基質(zhì)瀝青相比，LDPE改性瀝青的拉斷功更大，即破壞LDPE改性瀝青所需要的外力功更大.因此，在同樣的低溫條件下，僅從斷裂能量角度來講，LDPE改性瀝青低溫性能較基質(zhì)瀝青更強(qiáng)，這與BBR、DSR試驗(yàn)所得結(jié)論不一致.

表5 LDPE改性瀝青的屈服應(yīng)變能及拉斷功Table 5 Yield strain energy and breaking work of LDPE modified bitumen

2.6 低溫增韌機(jī)制研究

為進(jìn)一步探明LDPE對(duì)瀝青的低溫增韌機(jī)制，對(duì)LDPE改性瀝青進(jìn)行熒光顯微鏡掃描，結(jié)果如圖5所示.其中，顆粒為LDPE，黑色背景為瀝青.由圖5可知，隨著LDPE摻量的增加，LDPE在瀝青中的分布逐漸增多，且LDPE顆粒逐漸形成絮狀纖維，這可能在瀝青內(nèi)部形成了“加筋”機(jī)制，故在其拉伸斷裂時(shí)，所需的外界能量更大.

圖5 LDPE改性瀝青熒光顯微圖像Fig.5 Fluorescent micrograph of LDPE modified bitumen

綜上所述，從BBR和DSR試驗(yàn)得到的低溫性能評(píng)價(jià)指標(biāo)（S、m、DER、計(jì)算結(jié)果來看，與基質(zhì)瀝青相比，LDPE改性瀝青的應(yīng)力松弛能力更差，導(dǎo)致其低溫應(yīng)力更大，說明LDPE改性瀝青的低溫性能較基質(zhì)瀝青要差.另外，從屈服應(yīng)變能來看，LDPE改性瀝青的內(nèi)部低溫累積應(yīng)力較基質(zhì)瀝青大，這也是其應(yīng)力松弛能力較差，低溫性能較差的體現(xiàn).但是，在同樣的低溫條件下，LDPE改性瀝青拉斷功較基質(zhì)瀝青更大，這說明如果從材料斷裂能量的角度來講，同樣的低溫條件下，LDPE改性瀝青抗開裂能力（低溫性能）更強(qiáng)，這與BBR和DSR試驗(yàn)的低溫性能評(píng)價(jià)指標(biāo)所得結(jié)論不一致.這說明，雖然LDPE改性瀝青在低溫應(yīng)力松弛能力上不及基質(zhì)瀝青，但其極限破壞所需斷裂能量卻更大.

瀝青路面低溫開裂在本質(zhì)上是由于氣溫驟降導(dǎo)致瀝青混合料內(nèi)部低溫累積應(yīng)力過大，來不及松弛釋放而達(dá)到其承載極限所致［10］.而BBR試驗(yàn)是從材料變形和應(yīng)力松弛能力角度出發(fā)，并未考慮LDPE改性瀝青極限破壞能量的大小，故采用BBR試驗(yàn)指標(biāo)評(píng)價(jià)LDPE改性瀝青低溫性能是不完善的.雖然美國國家公路與運(yùn)輸協(xié)會(huì)（AASHTO）曾提出過直接拉伸試驗(yàn)，但由于直接拉伸試驗(yàn)不易實(shí)施，材料易與模具脫離，而且目前市場(chǎng)上提供直接拉伸試驗(yàn)的技術(shù)設(shè)備支持也越來越少，因此，在實(shí)際研究中，直接拉伸試驗(yàn)用得也越來越少［13，20］.而測(cè)力延度試驗(yàn)較簡單，儀器成本低廉［16］，因此可利用測(cè)力延度試驗(yàn)獲得LDPE改性瀝青的拉斷功，并將其補(bǔ)充作為LDPE改性瀝青低溫性能評(píng)價(jià)指標(biāo)之一.

3 結(jié)論

（1）低密度聚乙烯（LDPE）的摻入使得瀝青的勁度模量增大，模量變化率減小，從低溫應(yīng)力松弛能力角度來講，LDPE的摻入使瀝青低溫性能下降.BBR試驗(yàn)所得勁度模量與DSR試驗(yàn)所得玻璃態(tài)模量、交叉頻率具有良好的線性關(guān)系，且2種試驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)均表明，LDPE的摻入使得瀝青的低溫性能降低.

（2）在相同低溫條件下，與基質(zhì)瀝青相比，LDPE改性瀝青的拉斷功更大，故從斷裂能量的角度來講，LDPE改性瀝青的低溫性能較基質(zhì)瀝青有所增加，這與DSR和BBR試驗(yàn)所得結(jié)論不一致，說明雖然LDPE改性瀝青在低溫應(yīng)力松弛能力上不及基質(zhì)瀝青，但其極限破壞所需要的斷裂能量卻更大.

（3）常用評(píng)價(jià)LDPE改性瀝青低溫性能的方法僅從變形和應(yīng)力松弛能力角度進(jìn)行考慮，較少考慮LDPE改性瀝青低溫條件下的斷裂性能，故為了全面評(píng)價(jià)LDPE改性瀝青低溫性能，可將測(cè)力延度試驗(yàn)獲得的拉斷功考慮在內(nèi).僅利用單一方法，或低估了LDPE改性瀝青低溫抗開裂性能.

（4）LDPE改性瀝青低溫增韌機(jī)制可能是由于LDPE的摻入超過一定量時(shí)，會(huì)聚集形成絮狀纖維，對(duì)瀝青材料起到了加強(qiáng)增韌作用.