降低催化裂化汽油烯烴含量的措施探討

張曉國

（中國石化長嶺分公司，湖南岳陽 414012）

2019年1月1日起，我國車用汽油開始執(zhí)行國VIA標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)于國V標(biāo)準(zhǔn)，烯烴體積分?jǐn)?shù)由24%降至18%，芳烴體積分?jǐn)?shù)由40%降至35%，苯體積分?jǐn)?shù)由1%降至0.8%，控制更加嚴(yán)格[1]。根據(jù)公司安排，2018年10月1日開始執(zhí)行汽油國VIA標(biāo)準(zhǔn)，為了保證汽油精制單元生產(chǎn)合格低烯烴汽油，該公司280萬t/a催化裂化裝置需要通過反應(yīng)操作調(diào)整初步降低穩(wěn)定汽油原料烯烴含量。該催化裂化裝置2010年建成投產(chǎn)，采用MIP-CGP工藝，2014年改造成MIP-DCR工藝，裝置運(yùn)行良好。

1 催化汽油烯烴含量影響因素分析

1.1 混合原料性質(zhì)的影響

催化裂化原料主要由飽和烴和芳烴組成。從原料組成分析來看，原料中的汽油前驅(qū)物主要是飽和烴和單環(huán)芳烴，飽和烴中主要以烷烴為主，環(huán)烷烴次之。催化裂化汽油中的烯烴主要來自于烷烴的裂化，在催化裂化過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高裂化反應(yīng)加劇，直鏈烷烴裂化生成一個(gè)烯烴和一個(gè)正碳離子，正碳離子二次裂化又生成一個(gè)烯烴和一個(gè)正碳離子。烴類分子鏈長短不同，裂化反應(yīng)所需的活化能也不同。烴類分子越大，裂化活化能越低，裂化反應(yīng)時(shí)間也越容易發(fā)生；而分子越小，裂化活化能越高，裂化反應(yīng)越難以發(fā)生[2]。故原料中烷烴分子越大，裂化次數(shù)越多，生成的烯烴越多，汽油中的烯烴含量也就越高。

1.2 操作條件的影響

轉(zhuǎn)化率影響汽油的PONA組成。在相同的反應(yīng)溫度前提下，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，汽油中烯烴先增加后下降，烷烴和芳烴含量逐漸增加。對(duì)于催化原料的催化裂化反應(yīng)過程而言，從反應(yīng)前期至中后期，主要發(fā)生雙分子裂化反應(yīng)，此時(shí)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移主要作為裂化反應(yīng)的基元反應(yīng)參與其中，隨著反應(yīng)深度進(jìn)一步增加，主要發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而此時(shí)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移主要作為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基元反應(yīng)參與其中。按反應(yīng)深度的不同劃分為三個(gè)區(qū)，即為反應(yīng)初期、前中期和后期，各自對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率范圍為＜30%、30%~70%、＞70%。

在轉(zhuǎn)化率相同的情況下，隨著反應(yīng)溫度的提高汽油烯烴含量增加。由于反應(yīng)溫度越高，熱裂化反應(yīng)加劇，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較弱，產(chǎn)品中不飽和烴含量更大，不利于降低汽油烯烴含量。

1.3 汽油餾程的影響

從催化裂化反應(yīng)機(jī)理可知，鏈烷烴通過不斷斷裂直至生成低碳烯烴才會(huì)終止裂化反應(yīng)，故汽油中的烯烴主要以低碳烯烴為主。表1列出了汽油切割餾分的烯烴含量（RSIM模擬數(shù)據(jù)）。由表1可看出催化汽油中，＜70℃的餾分中烯烴含量高達(dá)39.61%，隨著切割餾程變重，汽油烯烴含量逐步降低，另外芳烴主要是在汽油的重組分中，故一般情況下，汽油干點(diǎn)控制越高，芳烴含量越高。故在正常生產(chǎn)過程中，在油品調(diào)和可控的前提下，盡量高控汽油干點(diǎn)，低控汽油蒸氣壓，可在一定程度上降低汽油中烯烴含量，高控汽油干點(diǎn)可適當(dāng)提高汽油中芳烴含量，還可以在一定程度上增加汽油辛烷值。

表1 汽油切割餾分中烯烴含量

1.4 催化劑的影響

在相同操作條件下，隨著平衡劑活性增加，MIP 二反氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，氫轉(zhuǎn)移過程中的供氫體可以是環(huán)烷烴或者環(huán)烯烴，供氫體反應(yīng)后生成芳烴或者焦炭，烯烴作為受氫體反應(yīng)生產(chǎn)飽和烴，從而降低了產(chǎn)物中的烯烴含量，故氫轉(zhuǎn)移主要作用是減少產(chǎn)物中的烯烴含量。在選擇催化劑時(shí)，考慮控制汽油烯烴，要擇優(yōu)選擇有利于強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑，如專用降烯烴催化劑，另外為了提高平衡劑活性，在日常生產(chǎn)中要適當(dāng)提高加劑速度，增加劑耗，以保證較為理想的活性。

除此，助劑的加注對(duì)汽油烯烴也有影響。尤其是丙烯助劑的加注，丙烯助劑主要是擇型分子篩，在平衡劑系統(tǒng)中占有一定藏量后，汽油輕端低碳烯烴可進(jìn)一步裂化生產(chǎn)丙烯，從而有利于降低汽油烯烴含量，但同時(shí)會(huì)影響汽油收率。使用丙烯助劑可增產(chǎn)液化氣，同時(shí)由于輕段裂化加劇，汽油中芳烴和苯含量會(huì)略有增加。

2 降低汽油烯烴的措施

2.1 優(yōu)化原料

催化裂化反應(yīng)過程中烯烴來源主要是飽和烴中的鏈烷烴裂化，故催化原料中鏈烷烴含量的多少對(duì)汽油烯烴含量影響至關(guān)重要。該催化裂化裝置混合原料組成主要為加氫重油、輕蠟油、部分柴油，在生產(chǎn)過程中可以通過調(diào)整幾種原料的比例，來調(diào)整混合原料中飽和烴的含量，在一定程度上可以控制汽油烯烴含量。正常生產(chǎn)情況下，該催化裂化裝置混合原料中飽和烴含量約為61.0%，芳烴含量約為27.0%，通過幾種原料占比的調(diào)整，可適當(dāng)控制混合原料中飽和烴和芳烴含量，對(duì)產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)均有影響。

2.2 生產(chǎn)工藝流程優(yōu)化

2.2.1 粗汽油回?zé)?/p>

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要發(fā)生在MIP二反，為了強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以降低汽油烯烴，通過裝置內(nèi)部粗汽油進(jìn)終止劑回?zé)?，一方面可有效降低二反溫度，終止裂化反應(yīng)，強(qiáng)化二反內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)；另外一方面通過粗汽油回?zé)挘蛊椭械南N在二反內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，從而達(dá)到降低出裝置穩(wěn)定汽油烯烴含量的目的。

表2列出了粗汽油回?zé)捛昂?，汽油性質(zhì)和產(chǎn)品分布的變化。通過終止劑酸性水改粗汽油回?zé)捲囼?yàn)分析，比較催化原料、操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)等方面，得出如下結(jié)論：①粗汽油通過終止劑噴嘴回?zé)?1 t/h左右，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)從25.40%最低可降至21.70%，下降約3.7百分點(diǎn)，同時(shí)由于烯烴和芳烴含量均下降，造成穩(wěn)定汽油辛烷值下降約1個(gè)單位；②粗汽油通過終止劑噴嘴回?zé)?1 t/h左右，穩(wěn)定汽油收率下降0.19%（w），油漿收率增加0.21%（w），生焦增加0.14%（w），柴油收率下降0.37%（w）。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，通過粗汽油回?zé)捒山档头€(wěn)定汽油烯烴含量，但對(duì)高附加值產(chǎn)品收率和汽油辛烷值均有負(fù)影響。故在日常生產(chǎn)中，如果能夠通過其他手段降低汽油烯烴，盡量不用粗汽油回?zé)挼姆绞絹韺?shí)現(xiàn)，此措施作為備選手段。

表2 粗汽油進(jìn)終止劑回?zé)挃?shù)據(jù)對(duì)比

2.2.2 汽壓機(jī)級(jí)間凝縮油回?zé)?/p>

通過汽油餾分切割可知，汽油中的烯烴主要集中在輕汽油中。由于受現(xiàn)有工藝流程和設(shè)施限制，裝置本身無法實(shí)現(xiàn)輕重汽油分離，考慮到汽壓機(jī)級(jí)間凝縮油主要為輕組分，將凝縮油進(jìn)終止劑回?zé)?，即可?shí)現(xiàn)高烯烴組分的精準(zhǔn)回?zé)?，可有效降低穩(wěn)定汽油烯烴含量。對(duì)級(jí)間凝縮油進(jìn)行了化驗(yàn)分析，如表3所示，從分析數(shù)據(jù)可看出，凝縮油中烯烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)44.56%，且主要是C4、C5、C6烯烴，由于烯烴是不飽和的，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)很容易。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種雙分子反應(yīng)，其過程涉及供氫體和受氫體，取決于反應(yīng)情況。丁烯等小分子低碳烯烴很容易在沸石催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)、齊聚反應(yīng)、裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及環(huán)化或芳構(gòu)化反應(yīng)。

表3 汽壓機(jī)級(jí)間凝縮油PONA組成

通過現(xiàn)場流程動(dòng)改，增加了凝縮油出口至終止劑流程，在正常生產(chǎn)中控制回?zé)捔考s10 t/h，通過數(shù)據(jù)對(duì)比，可降低穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)1%~4%。由于凝縮油組分變化和回?zé)捔髁康淖兓纫蛩馗蓴_，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，此數(shù)據(jù)結(jié)果為日常生產(chǎn)中積累的數(shù)據(jù)。

2.2.3 輕汽油回?zé)?/p>

兩套催化裂化裝置，加工規(guī)模分別為120萬t/a和280萬t/a。其中120萬t/a催化裝置設(shè)有輕重汽油分離措施，輕汽油標(biāo)定數(shù)據(jù)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為29.0%，烯烴含量高，具有回?zé)捊档拖N的必要，由于輕汽油流量偏大，無法全部實(shí)現(xiàn)裝置內(nèi)部回?zé)?，從全流程?yōu)化角度出發(fā)，通過新增輕汽油至280萬t/a催化裝置回?zé)捔鞒?，改部分輕汽油進(jìn)終止劑回?zé)挘捎行Ы档腿珡S汽油池烯烴含量。

2.3 催化劑調(diào)整

催化劑中的稀土含量、硅鋁比、分子篩含量等參數(shù)對(duì)催化裂化反應(yīng)過程影響較大。當(dāng)稀土沉積于載體上面時(shí)，使催化劑B酸/L酸比重增大，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成較強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)選擇能力，讓汽油烯烴的含量降低；引入稀土元素之后，依靠極化質(zhì)子的作用，對(duì)催化劑密度與酸強(qiáng)度加以提升，使烯烴吸附能力同樣獲得提高，致使相應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度加快，汽油烯烴的含量下降。高硅鋁比的沸石因?yàn)榫o鄰鋁與酸性位的下降，導(dǎo)致酸密度、質(zhì)子化的烯烴酸度均縮減，由此使氣相烯烴或者環(huán)烷烴產(chǎn)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能性較低[3]。

280萬t/a催化裂化裝置通過催化劑調(diào)整降低汽油烯烴主要通過兩個(gè)措施，一是提高劑耗，控制平衡劑活性≮61.0%，近期為了改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)，平衡劑活性長期控制在≮63.0%；二是不斷優(yōu)化調(diào)整催化劑配方，并使用了其他配方的催化劑，調(diào)整分子篩比例及含量、稀土含量等，也取得不錯(cuò)的成效。

表4列出了不同劑耗下，系統(tǒng)平衡劑性能和汽油質(zhì)量情況。由表4可看出，提高劑耗后，平衡劑活性指數(shù)、表面積、微孔面積均有所上漲，硅鋁比變化不大，系統(tǒng)平衡劑活性提高后，汽油烯烴下降，芳烴略有上漲，汽油辛烷值略有下降。

表4 不同劑耗下的相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比

表5列出了使用不同配方催化劑下，系統(tǒng)平衡劑性能和汽油質(zhì)量情況。由表5可看出，使用配方2催化劑后，在相同劑耗的情況下，平衡劑活性指數(shù)、表面積、稀土含量、微孔面積均高于配方1催化劑，硅鋁比和潔凈度配方2催化劑低于配方1催化劑。從反應(yīng)原理上推斷，使用配方2催化劑更有利于強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從使用兩種配方的催化劑后汽油質(zhì)量來看，也驗(yàn)證了該理論推斷，使用配方2催化劑后，汽油烯烴含量明顯下降，同時(shí)芳烴含量上漲，汽油辛烷值略有上漲，效果良好。

表5 不同平衡劑體系下的相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比

3 降低汽油烯烴存在的問題及對(duì)策

3.1 工藝影響

受限于裝置本身原因，隨著汽油產(chǎn)品質(zhì)量的升級(jí)，裝置各種運(yùn)行瓶頸逐漸突出。如在大負(fù)荷運(yùn)行情況下，一、二反反應(yīng)時(shí)間均偏短，尤其是需要通過終止劑回?zé)拋砜刂破拖N時(shí)，二反反應(yīng)時(shí)間和回?zé)挻嬖诳刂粕系拿堋?019年能量平衡標(biāo)定期間數(shù)據(jù)顯示，在加工負(fù)荷92.0%的情況下，一反反應(yīng)時(shí)間約為1.2 s，二反反應(yīng)時(shí)間約為5.0 s。目前運(yùn)行對(duì)策是保持裝置適宜的運(yùn)行負(fù)荷，一般情況下加工負(fù)荷維持在90%左右，可保證較好的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量，遠(yuǎn)期對(duì)策需要對(duì)反應(yīng)部分進(jìn)行適應(yīng)性改造，以滿足產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)要求。

3.2 外來介質(zhì)影響

受全廠加工流程影響，280萬t/a催化裂化裝置外來介質(zhì)較多，對(duì)汽油烯烴含量影響較大的外來介質(zhì)主要是罐區(qū)輕污油的回?zé)?，來自各裝置的輕污油主要通過進(jìn)終止劑進(jìn)行回?zé)挘捎谳p污油組成復(fù)雜，對(duì)MIP二反、平衡劑性能以及汽油質(zhì)量均存在不同程度的影響。目前運(yùn)行對(duì)策主要有：①輕污油進(jìn)終止劑回?zé)捔靠刂啤? t/h，保持小流量連續(xù)注入，確保輕污油回?zé)挷粫?huì)對(duì)裝置產(chǎn)生較大的影響；②各裝置壓減輕污油產(chǎn)量，從源頭減少輕污油量，降低催化裝置的回?zé)拤毫?；③加?qiáng)運(yùn)行監(jiān)控，及時(shí)評(píng)估外來介質(zhì)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，準(zhǔn)確有效地做出調(diào)整，避免對(duì)產(chǎn)品調(diào)和產(chǎn)生較大困擾。

3.3 高劑耗增加了裝置運(yùn)行成本

為了提高平衡劑活性，以得到較好的產(chǎn)品分布和較低的汽油烯烴，增加劑耗是較為快速有效的手段，但提高劑耗，三劑成本增加。從長遠(yuǎn)來看，還是要從催化劑配方的優(yōu)化調(diào)整著手，根據(jù)產(chǎn)品需求和產(chǎn)品質(zhì)量要求，實(shí)時(shí)調(diào)整催化劑配方，以適應(yīng)裝置的生產(chǎn)需要。另外，增加劑耗后，廢催化劑卸劑量大大增加，一方面增加了廢劑處置費(fèi)用，另外一方面增加了裝置卸劑的難度。

4 結(jié)論

影響汽油烯烴的因素較多，通過調(diào)整優(yōu)化原料性質(zhì)，或通過粗汽油、輕汽油和凝縮油回?zé)挼却胧?，可以有效降低汽油烯烴含量1%~4%。提高劑耗，并且根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況優(yōu)化調(diào)整催化劑配方是降低汽油烯烴的有效手段，較優(yōu)化原料等措施更為有效。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過優(yōu)化催化劑等措施可以有效控制汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)≯20%。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，催化裂化裝置通過一種措施或者多種措施并舉，可有效降低汽油烯烴含量，為全廠汽油國VIA質(zhì)量升級(jí)提供強(qiáng)有力的保障。