影響煤制乙二醇加氫催化劑使用壽命的因素及應(yīng)對措施分析

賈現(xiàn)偉

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇又名“甘醇”，是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料。隨著石油資源價(jià)值的增高，煤制乙二醇依靠價(jià)格低廉的優(yōu)勢迅速發(fā)展。在煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展過程中，加氫催化劑的使用周期在運(yùn)行期間占據(jù)較高的生產(chǎn)成本，如何延長煤制乙二醇加氫催化劑的使用壽命對降低生產(chǎn)成本具有較為重要的意義。目前，煤制乙二醇加氫催化劑簽訂目標(biāo)使用壽命一般為1.5～2年，產(chǎn)能為30萬t/a，但是整個(gè)行業(yè)加氫催化劑使用壽命多為1年，乙二醇產(chǎn)能約在25萬t/a。在催化劑使用末期，由于粉化、結(jié)焦使加氫系統(tǒng)壓差較高，同時(shí)副反應(yīng)增多，粗乙二醇的質(zhì)量變差，最終影響產(chǎn)品乙二醇的質(zhì)量[1-3]，造成催化劑的使用壽命不能達(dá)到設(shè)計(jì)壽命。本文結(jié)合河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)20萬t/a富余合成氣制乙二醇裝置運(yùn)行情況，分析了影響DMO加氫催化劑使用壽命的因素，并提出優(yōu)化改進(jìn)措施。

1 加氫反應(yīng)機(jī)理、加氫催化劑相關(guān)參數(shù)及控制要求

DMO加氫合成乙二醇是一個(gè)兩步串聯(lián)反應(yīng)，DMO和氫氣反應(yīng)生成乙醇酸甲酯(見式1)，乙醇酸甲酯加氫反應(yīng)生成乙二醇(見式2)，若進(jìn)一步加氫則生成乙醇(見式3)，反應(yīng)過程如下：

(COOCH3)2+2H2=HOCH2COOCH3+CH3OH

(1)

HOCH2COOCH3+2H2=HOCH2CH2OH+CH3OH

(2)

HOCH2CH2OH+H2=C2H5OH+H2O

(3)

加氫催化劑的主要參數(shù)及反應(yīng)條件控制如下：DMO加氫催化劑外形為圓條狀，長度1～2cm，主要成分是以SiO2為載體的Cu+或Cu0，銅含量約30%～45%(w)，反應(yīng)器溫度控制在170～200 ℃，反應(yīng)壓力控制在2.2～3.0 MPa(g)，汽包溫度控制在160～180 ℃，循環(huán)氣相空速在5 000～8 000 h-1，DMO進(jìn)料濃度控制在75%～80%(w)，循環(huán)氣中CO含量≤0.8%(φ)、CO2含量≤0.2%(φ)，DMO進(jìn)料中水分含量≤0.1%(w)，DMO進(jìn)料pH值約6～7。

2 影響DMO加氫催化劑使用壽命的因素

2.1 升降溫速率

DMO加氫裝置在開停車期間升降溫速率過快，會(huì)對催化劑的結(jié)構(gòu)形成熱流沖擊，催化劑的表層微孔迅速擴(kuò)散致催化劑膨脹增大，在反應(yīng)器床層與循環(huán)氫氣的接觸過程中使催化劑粉化[4]，造成催化劑本體結(jié)構(gòu)破損，進(jìn)而影響加氫系統(tǒng)的壓差，導(dǎo)致加氫系統(tǒng)因壓差增高而造成系統(tǒng)安全運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)增大，被迫更換催化劑。

2.2 升降壓速率

DMO加氫裝置在開停車期間升降壓速率過快，會(huì)造成催化劑破碎與粉化。系統(tǒng)升降壓本身就是氫氣在催化劑表面微孔之間內(nèi)外擴(kuò)散的過程，當(dāng)系統(tǒng)的升降壓速率過快時(shí)，催化劑產(chǎn)生爆米花效應(yīng)，催化劑由內(nèi)而外破碎粉化，如2014年濮陽永金化工有限公司在系統(tǒng)泄壓過程中泄壓速率過快，達(dá)到1.8 MPa/h，造成催化劑機(jī)械強(qiáng)度降低[4]。

2.3 開停車及負(fù)荷大幅度調(diào)整

從龍宇煤化工20萬t/a富余合成氣制乙二醇裝置實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來看，DMO加氫裝置開停車及負(fù)荷大幅度調(diào)整對催化劑的床層壓差有一定的影響。2020年3月22日，系統(tǒng)大幅減負(fù)荷至30%，DMO加氫后系列停DMO進(jìn)料，17∶52加氫后系列恢復(fù)DMO進(jìn)料，次日負(fù)荷恢復(fù)到100%負(fù)荷。加氫后系列反應(yīng)器2R301B/D/F停止DMO進(jìn)料前，催化劑壓差為49.57/47.09/52.9 kPa，3月23日，裝置恢復(fù)滿負(fù)荷后，加氫后系列反應(yīng)器2R301B/D/F催化劑壓差為52.99/49.5/54.7 kPa，上漲約2～3 kPa。

2020年3月31日裝置減負(fù)荷至60%，4月3日恢復(fù)至100%負(fù)荷。減負(fù)荷前、加氫后，系列反應(yīng)器2R301B/D/F催化劑壓差由53.84/51.28/57.26 kPa上漲至56.41/53.84/58.97 kPa。

如上所述，裝置開停車及負(fù)荷大幅度調(diào)整對DMO加氫催化劑壓差有一定的影響，每次開停車和負(fù)荷大幅度調(diào)整都會(huì)導(dǎo)致加氫反應(yīng)器床層壓差上漲1～3 kPa，且該上漲趨勢不可逆。

2.4 DMO進(jìn)料水含量

加氫進(jìn)料中水含量過高會(huì)造成DMO水解生成草酸，草酸進(jìn)入加氫系統(tǒng)會(huì)破壞催化劑載體結(jié)構(gòu)，并會(huì)與催化劑中的異價(jià)銅反應(yīng)生成草酸銅，草酸銅的出現(xiàn)會(huì)使催化劑晶體變大，并產(chǎn)生龜裂破碎，進(jìn)而造成催化劑粉化。陽煤深州和濮陽永金都出現(xiàn)了因加氫系統(tǒng)進(jìn)料水含量超標(biāo)，造成過加氫催化劑粉化、進(jìn)而使加氫系統(tǒng)壓差增高的情況[3，4]。

2.5 DMO進(jìn)料雜質(zhì)含量

加氫系統(tǒng)進(jìn)料中雜質(zhì)組分增多會(huì)影響加氫催化劑的使用，如碳酸二甲酯(DMC)進(jìn)入系統(tǒng)會(huì)生成CO、CO2，影響加氫系統(tǒng)循環(huán)氣的純度，CO含量過高會(huì)造成加氫催化劑中毒失活，影響加氫催化劑的使用[5]；同時(shí)也會(huì)生成碳酸乙烯酯，而碳酸乙烯酯會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦，堵塞催化劑表層微孔，造成催化劑失活；碳酸乙烯酯也會(huì)影響粗乙二醇的品質(zhì)，在乙二醇精餾中較難去除，影響產(chǎn)品乙二醇的透光率。

陳衛(wèi)航等[6]研究發(fā)現(xiàn)，碳酸乙烯酯的存在會(huì)導(dǎo)致乙二醇產(chǎn)品220 nm和275 nm紫外透光率降低，尤其是對220 nm紫外透光率的影響較為明顯。在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DMO產(chǎn)品中無DMC存在時(shí)，乙二醇產(chǎn)品純度可維持在99.93%(w)以上，當(dāng)DMO產(chǎn)品中DMC含量增加至0.5%(w)時(shí)，乙二醇產(chǎn)品純度會(huì)降至99.91%(w)[7]。

2.6 DMO進(jìn)料濃度

加氫進(jìn)料中DMO濃度過低，反應(yīng)放熱減少，補(bǔ)入甲醇量大，增加能耗，噸乙二醇消耗蒸汽增大；加氫進(jìn)料中DMO濃度過高，進(jìn)料氣化溫度相應(yīng)增高，加氫反應(yīng)器進(jìn)口溫度過高，會(huì)造成草酸酯在進(jìn)口預(yù)熱器或進(jìn)料緩沖罐和催化劑床層上部結(jié)焦，造成加氫反應(yīng)器壓差增加，加氫催化劑的選擇性變差，造成粗乙二醇質(zhì)量下降。若加氫裝置DMO進(jìn)料的流量不變、DMO濃度過高的話，實(shí)際上是間接提高了加氫系統(tǒng)的負(fù)荷，會(huì)產(chǎn)生過量的反應(yīng)熱，若超出系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)所允許的熱交換量，則勢必會(huì)使床層溫度升高。延長該催化劑使用壽命的關(guān)鍵，就是盡量延續(xù)低床層溫度運(yùn)行時(shí)間。因此，應(yīng)在催化劑使用說明書的范疇內(nèi)制定出最優(yōu)的DMO濃度，并盡最大可能保持穩(wěn)定。

2.7 氫酯的摩爾比

氫氣與DMO的摩爾比(氫酯比)對加氫反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可得知，氫酯比為40～80時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的增大而增加，當(dāng)氫酯比大于80后，DMO轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的變化已不明顯。乙二醇的選擇性隨氫酯比的增大而明顯增加，但當(dāng)氫酯比大于100后，增幅已不明顯，此時(shí)，過量的氫氣加劇了乙二醇加氫反應(yīng)，產(chǎn)物中測出微量乙醇。

圖1 氫酯比對DMO加氫反應(yīng)的影響

DMO加氫合成乙二醇需要適宜的氫酯比，當(dāng)氫酯比較低時(shí)，DMO在加氫系統(tǒng)中分壓高造成DMO汽化不充分，部分液態(tài)DMO在催化劑微孔內(nèi)發(fā)生局部劇烈反應(yīng)，對催化劑形成熱沖擊，同時(shí)造成加氫催化劑選擇性下降，副反應(yīng)產(chǎn)物增多，部分副反應(yīng)產(chǎn)物逐漸堆積在加氫催化劑微孔，進(jìn)而引起催化劑破裂粉化，造成系統(tǒng)壓差增高。

2.8 氣相空速

氣相空速表示加氫循環(huán)氣與加氫催化劑接觸時(shí)間的長短，即單位時(shí)間內(nèi)單位體積加氫催化劑通過的汽化飽和DMO的循環(huán)氫氣量。

空速越大，停留時(shí)間則越短，反應(yīng)深度降低，處理能力增大，空速增大，則能耗增加；空速越小，停留時(shí)間增長，反應(yīng)深度增加，處理能力減小，停留時(shí)間過長會(huì)增加副反應(yīng)的生成。加氫系統(tǒng)氣相空速由催化劑的裝填量和系統(tǒng)的循環(huán)氣量決定。

2.9 反應(yīng)溫度

DMO加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)。在催化劑的活性范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，但由于加氫反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)使化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率降低，隨著溫度的升高，副反應(yīng)二乙二醇增多，粗乙二醇中的雜質(zhì)含量升高[8]，乙二醇的選擇性也會(huì)逐步下降(見圖2)。

圖2 溫度對DMO加氫反應(yīng)的影響

根據(jù)DMO加氫反應(yīng)機(jī)理可知，其反應(yīng)分兩部分進(jìn)行：第一部分為草酸酯與氫氣生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯易結(jié)焦，溫度過高會(huì)發(fā)生聚合，反應(yīng)溫度過高，乙醇酸甲酯會(huì)結(jié)焦堵塞催化劑的表層[8]，造成催化劑失活，進(jìn)而使加氫反應(yīng)器床層阻力增高；第二部分是乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇，而反應(yīng)溫度過高會(huì)造成乙二醇加氫生成乙醇的副反應(yīng)。

3 延長DMO加氫催化劑使用壽命的措施

3.1 控制升降溫速率

控制DMO加氫裝置升降溫速率≤20 ℃/h，防止加氫催化劑在升降溫期間造成加氫催化劑機(jī)械損傷。

3.2 控制升降壓速率

嚴(yán)格控制DMO加氫裝置速率≤0.8 MPa/h，防止加氫催化劑在升降壓期間造成加氫催化劑破碎粉化。

3.3 控制負(fù)荷調(diào)整幅度和開停車次數(shù)

在裝置開停車及負(fù)荷大幅度調(diào)整時(shí)，加氫壓差均有1～3 kPa上漲，減少裝置工況波動(dòng)，穩(wěn)定裝置負(fù)荷，可以減小催化劑壓差上漲幅度；加氫系統(tǒng)負(fù)荷提升時(shí)，嚴(yán)格控制DMO進(jìn)料量增加速率不高于5 m3/h，防止因裝置負(fù)荷調(diào)整速度過快造成加氫系統(tǒng)壓差上漲。

3.4 控制DMO進(jìn)料水含量

嚴(yán)格控制加氫系統(tǒng)進(jìn)料水含量<0.1%(w)，pH值在6～7，控制乙二醇精餾2T401、2T402塔頂餾出甲醇水含量<0.1%(w)，做好裝置各換熱設(shè)備檢測臺(tái)賬，防止因換熱器內(nèi)漏，造成水汽進(jìn)入加氫系統(tǒng)而導(dǎo)致催化劑失活。

3.5 控制DMO進(jìn)料雜質(zhì)含量

嚴(yán)格控制DMO精餾裝置采出DMO純度在99.5%(w)以上，減少加氫系統(tǒng)雜質(zhì)組分進(jìn)入量，防止雜質(zhì)組分(主要是碳酸二甲酯等)進(jìn)入加氫反應(yīng)器內(nèi)造成循環(huán)氣中CO、CO2增多，導(dǎo)致加氫催化劑中毒失活。

3.6 控制DMO進(jìn)料濃度

嚴(yán)格控制加氫系統(tǒng)進(jìn)料中DMO濃度在75%～80%(w)之間，防止因加氫進(jìn)料組分波動(dòng)過大造成系統(tǒng)進(jìn)料溫度波動(dòng)，進(jìn)而影響DMO汽化效果，致使DMO在反應(yīng)器內(nèi)劇烈反應(yīng)結(jié)焦，使得反應(yīng)器床層壓差增高。

3.7 控制氫酯的摩爾比

嚴(yán)格控制加氫系統(tǒng)氫酯比>80，防止加氫系統(tǒng)氫酯比過低造成DMO加氫不完全，使得大量乙醇酸甲酯在催化劑表層吸附聚合，導(dǎo)致加氫催化劑活性下降。

3.8 控制氣相空速

嚴(yán)格控制加氫系統(tǒng)氣相空速在5 000～8 000 h-1，保證加氫系統(tǒng)循環(huán)量穩(wěn)定，防止氣相波動(dòng)造成加氫系統(tǒng)副反應(yīng)增多，生成的聚合物在催化劑表層吸附，堵塞催化劑表層微孔，進(jìn)而造成加氫催化劑失活。

3.9 控制反應(yīng)溫度

嚴(yán)格控制加氫反應(yīng)器床層溫度控制在170～200 ℃，應(yīng)盡可能地延長低溫活性時(shí)間，防止乙醇酸甲酯在催化劑床層溫度過高時(shí)結(jié)焦聚合，從而造成加氫催化劑失活。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，采取以上工藝優(yōu)化調(diào)整措施，對比兩爐加氫催化劑的使用情況，在催化劑裝填量相同(約120 t)的前提下，催化劑使用壽命可延長約150d，尤其是DMO進(jìn)料中水的含量、草酸二甲酯加氫裝置負(fù)荷調(diào)整的幅度和頻率以及裝置開停車次數(shù)，對加氫催化劑使用壽命的影響較為明顯。

4 結(jié)語

DMO加氫催化劑壽命降低是阻礙煤制乙二醇技術(shù)發(fā)展的共同難題，催化劑壽命下降的原因錯(cuò)綜復(fù)雜，如何延長加氫催化劑使用壽命是煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的難題。結(jié)合龍宇煤化工20萬t/a富余合成氣制乙二醇裝置運(yùn)行情況，發(fā)現(xiàn)升降溫速率、升降壓速率、裝置開停車及負(fù)荷大幅度調(diào)整、DMO進(jìn)料水含量、DMO進(jìn)料雜質(zhì)含量、DMO進(jìn)料濃度、氫酯摩爾比和反應(yīng)溫度等對DMO加氫催化劑的使用壽命均有一定程度的影響，并提出了延長DMO加氫催化劑使用壽命的具體措施。