加速腐蝕試驗(yàn)下PCB-ENIG 的腐蝕電化學(xué)行為

譚曉明，戰(zhàn)貴盼，張丹峰，彭志剛，王德

（1.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.海裝駐北京地區(qū)第三軍事代表室，北京 100074）

腐蝕是導(dǎo)致艦載機(jī)機(jī)載電子設(shè)備失效或故障的主要誘因之一[1-3]?；瘜W(xué)鍍鎳金印制電路板（PCB-ENIG,Electroless Nickel Immersion Gold）是航空電子設(shè)備常見的部附件，由于其具有優(yōu)良的耐蝕性、接觸導(dǎo)電性以及平整度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于海軍飛機(jī)儀表、飛控和航電等系統(tǒng)設(shè)備中[4-5]。在艦載機(jī)服役海洋大氣環(huán)境下，由于PCB-ENIG 鍍金層較薄，表面不可避免地存在微孔[6-8]，容易發(fā)生微孔腐蝕[9-10]，進(jìn)而侵蝕基底銅箔，加速印制電路板的腐蝕，導(dǎo)致電氣性能降低，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致電子系統(tǒng)發(fā)生故障或失效。因此，研究艦載機(jī)服役的海洋大氣環(huán)境下PCB-ENIG 腐蝕行為和機(jī)理具有重要意義。

在海洋大氣環(huán)境下，印制電路板主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕[11]。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)印制電路板腐蝕行為的研究手段主要有電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）、極化曲線等傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)以及掃描Kelvin 探針技術(shù)等微區(qū)測(cè)試技術(shù)[12-13]。例如，Pan 等[14]利用EIS 分析了PCB-ENIG 的表面失效機(jī)理，指出PCB-ENIG 表面主要腐蝕類型是微孔腐蝕。肖葵等[15]研究分析了鹽霧環(huán)境下覆銅板的腐蝕行為和機(jī)理，結(jié)果表明，鹽霧環(huán)境下，覆銅板表面會(huì)生成一層較厚的銅綠，具有較好的阻擋作用，減緩腐蝕。文獻(xiàn)[16]研究表明，無電鍍鎳浸金處理的電路板在NaHSO3溶液中的耐蝕性較差，容易萌生裂紋，電解液能夠直接侵蝕基體銅。易盼等[17]運(yùn)用EIS 等分析手段，分析了噴錫和化金電路板在鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為。Zhong 等[18]分析了薄液膜下錫的腐蝕行為，結(jié)果表明，錫的腐蝕速率隨薄液膜厚度的增加而不斷減小，且腐蝕后期，腐蝕產(chǎn)物的存在使得腐蝕速率降低。經(jīng)分析可知，針對(duì)印制電路板開展的腐蝕相關(guān)研究主要是針對(duì)單一腐蝕介質(zhì)環(huán)境，然而飛機(jī)實(shí)際服役環(huán)境復(fù)雜多變，與單一腐蝕介質(zhì)相比，多因素腐蝕環(huán)境條件下PCB-ENIG 的腐蝕機(jī)制和行為規(guī)律不盡相同。

綜上，本文以PCB-ENIG 為研究對(duì)象，基于海洋大氣環(huán)境，在大量實(shí)測(cè)環(huán)境數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，編制適用于電子設(shè)備的加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境譜，在實(shí)驗(yàn)室條件下開展加速腐蝕試驗(yàn)研究，采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)表征宏觀電化學(xué)行為，采用掃描Kelvin 探針技術(shù)表征微區(qū)電化學(xué)行為，試圖找到一種在實(shí)驗(yàn)室條件模擬和再現(xiàn)服役環(huán)境條件下，艦載機(jī)電子設(shè)備腐蝕試驗(yàn)研究的工程方法。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

以化學(xué)鍍鎳金印制電路板（PCB-ENIG）為研究對(duì)象，基板材料為FR-4（一種以環(huán)氧樹脂作粘合劑，以電子級(jí)玻璃纖維布作增強(qiáng)材料的環(huán)氧玻璃纖維布基板），底板厚度為1 mm，銅箔厚度為30 μm，表面沉鎳層厚度為80 μm，鍍金層厚度為0.5 μm。將PCB-ENIG 板切割成10 mm×10 mm 的試樣，將試樣非工作面與銅導(dǎo)線連接，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，保留一個(gè)導(dǎo)電且光滑的表面，依次用丙酮和去離子水超聲清洗10 min，再用無水乙醇擦洗，自然晾干備用。

1.2 加速腐蝕試驗(yàn)

美國(guó)海軍相關(guān)資料表明，艦載機(jī)服役的海洋大氣環(huán)境十分嚴(yán)酷，除了要經(jīng)受海水飛濺、海上鹽霧、高溫、高濕等因素的影響外，還要遭受飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和艦艇動(dòng)力裝置尾氣中NOx和SO2等酸性氣體與潮濕空氣形成pH 值為2.4～4.0 的酸性液膜的侵蝕[19-20]，腐蝕性和危害性極強(qiáng)，容易導(dǎo)致PCB-ENIG 板的電氣參數(shù)發(fā)生漂移[21]。經(jīng)分析可知，艦載機(jī)服役的海洋大氣環(huán)境下導(dǎo)致印制電路板腐蝕敏感要素主要有濕熱、鹽霧、NOx和SO2等酸性氣體。在實(shí)驗(yàn)室條件下，為研究PCB-ENIG 的腐蝕行為，實(shí)測(cè)了某型機(jī)載電子設(shè)備艙的溫度、濕度等大量環(huán)境數(shù)據(jù)，參考GJB 150.28—2009酸性大氣試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[22]，模擬海洋環(huán)境中印制電路板腐蝕敏感的濕熱、鹽霧和酸性大氣等環(huán)境要素的影響，編制了適用于印制電路板的加速腐蝕環(huán)境譜，如圖1 所示。

根據(jù)如圖1 所示的加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境譜，在實(shí)驗(yàn)室條件下開展了0～7 周期的加速腐蝕試驗(yàn)，每個(gè)周期腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，隨機(jī)取出3 個(gè)試樣，清洗表面的鹽漬，并用無水乙醇擦洗，晾干。

圖1 加速腐蝕環(huán)境譜Fig.1 Accelerated corrosion environment spectrum

1.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

采用PARSTAT 4000 電化學(xué)工作站，測(cè)試不同腐蝕周期下PCB-ENIG 試樣的電化學(xué)阻抗譜。采用三電極體系在開路電位下測(cè)試，其中，工作電極為PCB-ENIG 試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），Pt 電極為輔助電極，試驗(yàn)用溶液為0.01 mol/L pH=4.0的NaCl 溶液。測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：頻率范圍10?2～105Hz，振幅10 mV。為確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，減少試驗(yàn)誤差，每個(gè)試樣均重復(fù)測(cè)量3 次，并隨機(jī)選取其中一組數(shù)據(jù)為試驗(yàn)結(jié)果，采用Zview 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

1.4 微區(qū)電化學(xué)測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，采用普林斯頓VersaSCAN 對(duì)腐蝕試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行微區(qū)電化學(xué)分析，測(cè)試其表面Kelvin 電位分布。選用Step Scan 面掃描模式，調(diào)整探針距試樣表面距離為(100±2) μm，掃描步徑為100 μm，振動(dòng)頻率為80 Hz、振幅為30 μm，掃描面積為1500 μm×1000 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

借助科士達(dá)KH-7700 數(shù)字顯微鏡觀測(cè)不同腐蝕周期試樣的表面宏觀腐蝕形貌以及腐蝕坑的三維腐蝕形貌，如圖2 和圖3 所示。由圖2a 可知，腐蝕前，試樣表面較為光滑平整，無明顯的腐蝕現(xiàn)象。第1～2周期，試樣表面萌生微孔腐蝕，且微孔數(shù)目不斷增多，面積不斷擴(kuò)大，表面光澤度降低，局部區(qū)域明顯變色，呈現(xiàn)明顯的顏色分層現(xiàn)象，如圖2b 和圖2c 所示。第4 周期，試樣表面腐蝕坑面積增大，顏色逐漸加深，腐蝕坑三維形貌（圖3）對(duì)應(yīng)圖2d 中方框所示的腐蝕坑，其深度約為27.1 μm，寬度約為92.5 μm，而鍍Au 層厚度僅為0.5 μm，意味著該部位鍍金層已經(jīng)被腐蝕掉，發(fā)生了比較嚴(yán)重的腐蝕，如圖2d 所示，且微孔邊緣堆積些許腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕繼續(xù)擴(kuò)展，萌生并堆積腐蝕產(chǎn)物，第7 周期時(shí)，試樣表面覆蓋有一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，局部呈淺綠色，表面較為粗糙，如圖2e 所示。

圖2 不同腐蝕周期PCB-ENIG 宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphology of PCB-ENIG in different corrosion cycles: a) 0th cycle; b) 1st cycle; c) 2nd cycle; d) 4th cycle; e) 7th cycle

圖3 腐蝕坑形貌Fig.3 The morphology of corrosion pit

2.2 腐蝕微觀形貌

采用ZEISS Ultra 55 型掃描電鏡（SEM）觀測(cè)不同腐蝕周期PCB-ENIG 的微觀腐蝕形貌，如圖4 所示。第0 周期，PCB-ENIG 板表面具有一層較為致密的保護(hù)層，呈緊簇的圓形“孢子”狀，緊密分布在表面，如圖4a 所示。第1 周期，PCB-ENIG 試樣表面局部區(qū)域發(fā)生腐蝕，且表面萌生并堆積些許腐蝕產(chǎn)物，呈“土堆”狀，如圖4b 所示。第2 周期，腐蝕程度加重，表面附著的腐蝕產(chǎn)物萌生裂紋，如圖4c 所示，且隨著腐蝕的進(jìn)行，裂紋逐漸增加、變粗。第4 周期時(shí)，試樣發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，表面堆積的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，局部區(qū)域腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)剝落，裸露出基底銅，呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，且剝落區(qū)表面局部存在微孔、裂紋，如圖4d 所示。第7 周期，腐蝕繼續(xù)加劇，試樣表面幾乎完全被一層較厚的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，局部區(qū)域腐蝕產(chǎn)物較厚，如圖4e 所示。

圖4 不同腐蝕周期PCB-ENIG 試樣的微觀腐蝕形貌Fig.4 Micro corrosion morphology of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles: a) 0th cycle; b) 1st cycle; c) 2nd cycle;d) 4th cycle; e) 7th cycle

采用OXFORD X-Max 型X 射線能譜分析儀（EDS），對(duì)不同腐蝕試驗(yàn)周期的PCB-ENIG 試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1 所示。A 區(qū)和B 區(qū)表面均呈“孢子”狀，然而較A 區(qū)域相比，B區(qū)域O 的含量較多，Ni 較少，且表面較粗糙，說明鍍Ni 層已經(jīng)發(fā)生了氧化。C 區(qū)和D 區(qū)同為腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)域，Cu 和Cl 的含量增多，說明基底Cu 已經(jīng)發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，且區(qū)域D 中Ni 和O 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比大約為1∶1，說明腐蝕產(chǎn)物中可能含有NiO，隨著腐蝕加劇，腐蝕產(chǎn)物體積膨脹，使得裂紋萌生并擴(kuò)展，最終導(dǎo)致鍍層發(fā)生龜裂、破損，如圖4c 所示。區(qū)域E 為第7 周期時(shí)腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)域，相比于區(qū)域C 和D，Ni 含量降低，Cu 增多，含有一定量的S 和Cl，且Cu 與Cl 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比大約為1∶2，依據(jù)肖葵等[15]研究可推測(cè)，腐蝕產(chǎn)物中可能含有Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等，呈淺綠色，如圖2e 所示，此時(shí)，基底Cu 已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，不斷遷出并附著在鍍Au 層表面，起到一定的緩蝕作用。

表1 腐蝕產(chǎn)物元素成分Tab.1 Corrosion products component wt%

2.3 電化學(xué)阻抗譜

實(shí)驗(yàn)室模擬海洋環(huán)境下，不同腐蝕周期 PCBENIG 試樣的Nyquist 圖和Bode 圖如圖5、圖6 所示。由Bode 圖可以直觀地看出，PCB-ENIG 試樣的電化學(xué)阻抗譜有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻區(qū)與鍍金層微孔或腐蝕產(chǎn)物層相關(guān)的時(shí)間常數(shù)以及低頻區(qū)與溶液和鍍層界面腐蝕反應(yīng)相關(guān)的時(shí)間常數(shù)。因此，建立并采用等效電路進(jìn)行擬合，如圖7 所示，其中，Rs代表溶液電阻，Qf和Rf分別代表微孔或腐蝕產(chǎn)物層的膜層電容和膜層電阻，Qdl和Rct分別表示雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖5 不同腐蝕周期PCB-ENIG 試樣的Nyquist 圖Fig.5 Nyquist of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles

圖6 不同腐蝕周期PCB-ENIG 試樣的Bode 圖Fig.6 Bode of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles

圖7 等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit

采用Zview 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，各等效元件擬合結(jié)果見表2。其中，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct反映了反應(yīng)過程中電荷穿過溶液和鍍層兩相界面的難易程度，可以用來評(píng)判腐蝕速率的快慢，且Rct值愈大，腐蝕速率愈小[23]，故采用1/Rct表征PCB-ENIG 的腐蝕速率，變化趨勢(shì)如圖8 所示。

表2 等效電路擬合結(jié)果Tab.2 Equivalent circuit fitting results

圖8 PCB-ENIG 試樣的1/Rct 與腐蝕周期的關(guān)系Fig.8 1/Rct curves of PCB-ENIG samples with different corrosion cycles

根據(jù)表2、圖5 和圖8 可知，PCB-ENIG 的腐蝕速率隨腐蝕周期呈減小-增大-減小的變化規(guī)律。第0～1 周期，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct稍有增大，腐蝕速率小幅降低。這是因?yàn)镻CB-ENIG 表面鍍Au 層較薄，不可避免地存在微孔，在加速腐蝕環(huán)境下，微孔等薄弱區(qū)域成為Cl?、SO42?、H2O 等腐蝕介質(zhì)侵蝕的通道，滲入Ni-Au 界面，形成酸性電解液，誘發(fā)微孔腐蝕，使得鍍Au 層下的Ni 發(fā)生腐蝕，生成少量的腐蝕產(chǎn)物，并堆積在微孔附近，起到一定的“修復(fù)”作用。第1～4 周期，Rct不斷減小，腐蝕速率不斷增大，第4周期時(shí)，容抗弧半徑最小，電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為44.62 kΩ·cm2，腐蝕速率達(dá)到最大。分析其原因，一方面，可能是因?yàn)镃l?、SO42?、H2O 等腐蝕介質(zhì)的侵蝕性較強(qiáng)，腐蝕加劇，導(dǎo)致微孔表面附著的腐蝕產(chǎn)物萌生微裂紋，如圖4c 所示，且微孔腐蝕區(qū)域不斷擴(kuò)大，不斷向縱深方向發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，裸露出較深的蝕坑，如圖3 和圖4d 所示，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用減弱，保護(hù)作用降低；另一方面，由于Ni 與Au 之間有較大的電位差，極易誘發(fā)電偶腐蝕，促進(jìn)腐蝕的發(fā)展，也會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率上升。第5～7 周期，Rct逐漸增大，腐蝕速率降低，第7 周期時(shí)，腐蝕速率最小，Rct為311.31 kΩ·cm2。此階段，試樣表面腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，形成一層相對(duì)致密的腐蝕產(chǎn)物層，能有效阻擋鍍層與腐蝕環(huán)境中Cl?、SO42?、H2O等腐蝕介質(zhì)接觸，使得腐蝕速率下降，但腐蝕仍然發(fā)生，腐蝕會(huì)逐漸加重，直至失效。上述腐蝕電化學(xué)規(guī)律與宏微觀腐蝕形貌變化規(guī)律基本吻合。

2.4 微區(qū)電化學(xué)行為

采用掃描Kelvin 探針技術(shù)測(cè)試不同腐蝕周期試樣表面Kelvin 電位分布，如圖9 所示。經(jīng)分析，測(cè)得的表面Kelvin 電位均服從Gauss 分布，故采用Gauss 方程對(duì)其進(jìn)行擬合，擬合方程見式(1)[24]，擬合曲線如圖10 所示，擬合得到的相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 表面伏打電位高斯分布擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Gauss fitting data of surface voltammetric potential

圖9 不同腐蝕周期PCB-ENIG 伏打電位分布Fig.9 Voltammetric potential distribution of PCB-ENIG after different corrosion cycles: a) 0th cycle; b) 2nd cycle; c) 4th cycle; d) 7th cycle

圖10 不同腐蝕周期下Kelvin 電位Gauss 分布的擬合曲線Fig.10 Gauss fitting curve of Kelvin potential with different corrosion cycles

式中：A為常數(shù)；y為縱坐標(biāo)SKP 電位分布計(jì)數(shù)值；y0為縱坐標(biāo)偏移量；x為橫坐標(biāo)SKP 電位值；μ為高斯分布期望值，即表面伏打電位均值；σ為Gauss分布的標(biāo)準(zhǔn)差，表示表面電位分布的離散程度。

由圖9 和表3 可知，第0～2 周期，試樣表面伏打電位分布由冷色調(diào)逐漸向暖色調(diào)方向發(fā)展，電位均值μ由?354.93 mV 增至?304.10 mV，電位的標(biāo)準(zhǔn)差σ由47.59 降至24.03。這種現(xiàn)象可以解釋為，腐蝕前，試樣表面存在少量微孔，使得表面伏打電位標(biāo)準(zhǔn)差稍大，腐蝕初期，PCB-ENIG 主要發(fā)生微孔腐蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物不斷填充并堵塞微孔，阻礙了電子逸出，導(dǎo)致局部區(qū)域電位升高，電位正移，并進(jìn)一步均衡了局部區(qū)域的電位差，σ降低。第 4 周期，μ降至?381.37 mV，σ增至55.52，且通過圖9c 可以看出，表面呈現(xiàn)明顯的陰陽(yáng)極區(qū)（伏打電位高處為陽(yáng)極區(qū)域，電位低處為陰極區(qū)域）[25]，電位差較大，說明此時(shí)腐蝕傾向和速率較大，與電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果一致。究其原因，可能是在Cl?、SO42?、H2O 等腐蝕介質(zhì)的侵蝕下，微孔表面腐蝕產(chǎn)物膨脹，裂紋逐漸萌生并擴(kuò)展，導(dǎo)致局部腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，使得電子逸出較為容易，電位降低，與相鄰區(qū)域間的電位差增大，腐蝕傾向增大。第7 周期，表面伏打電位均值μ增至?256.45 mV，標(biāo)準(zhǔn)差σ降為46.06，此時(shí)電位起伏稍大，呈中間電位較高、四周電位稍低的分布特點(diǎn)。這是因?yàn)楦g后期，腐蝕面積逐漸擴(kuò)大，表面覆蓋有一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，電子逸出困難，電位增大，但由于局部區(qū)域堆積有較厚的腐蝕產(chǎn)物，使得電位標(biāo)準(zhǔn)差仍保持較大的值[26-27]。

3 結(jié)論

1）隨著加速腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，PCB-ENIG 腐蝕速率呈減小-增大-減小的變化規(guī)律。

2）不同腐蝕周期，PCB-ENIG 試樣表面微區(qū)Kelvin 電位服從正態(tài)分布。

3）腐蝕初期，由于鍍Au 層表面存在微孔，在Cl?、SO42?、H2O 等腐蝕介質(zhì)的侵蝕下，容易誘發(fā)微孔腐蝕，萌生腐蝕產(chǎn)物，堆積或填充、堵塞微孔，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，表面伏打電位向暖色調(diào)偏移，標(biāo)準(zhǔn)差降低，腐蝕傾向較小，腐蝕速率降低。腐蝕中期，由于Cl?具有極強(qiáng)的滲透性和侵蝕性，逐漸破壞試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物萌生微裂紋，并逐漸擴(kuò)展，局部腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷降低，到第4 周期時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為44.62 kΩ·cm2，腐蝕速率達(dá)到最大。腐蝕后期，腐蝕程度加重，腐蝕產(chǎn)物不斷積累，對(duì)外界腐蝕介質(zhì)的傳輸具有顯著的阻擋作用，腐蝕速率逐漸降低，腐蝕減緩，表面電位逐漸向暖色調(diào)方向發(fā)展，電位均值逐漸增大。