全氫罩式退火冷軋帶鋼的表面氧化色研究

曲曉帥，唐正友,2，馮運動，鄒宇明，丁樺,2

（1.東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819；2.遼寧省輕量化用關(guān)鍵金屬結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，沈陽 110819）

冷軋帶鋼作為鋼材中的高端產(chǎn)品，一直以來被廣泛用于汽車覆蓋件用鋼、建筑用鋼和包裝用鋼[1]。帶鋼在冷軋后，為消除加工硬化，獲得良好的塑性和成形性能，一般需要進行再結(jié)晶退火[2-3]。目前常用的再結(jié)晶退火方式有連續(xù)退火和罩式退火兩種。與連續(xù)退火相比，罩式退火具有固定投資少，組織生產(chǎn)靈活，適于小批量多品種產(chǎn)品生產(chǎn)的優(yōu)勢，在生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用[4]。為減少退火過程中帶鋼氧化，提高導熱效率，罩式退火爐內(nèi)一般要通入保護氣。常用的保護氣有氫氣和氮氣兩種。氫氣的導熱效率高且具有還原性，因此相對于傳統(tǒng)的氮氫保護罩式退火，新型的全氫保護罩式退火工藝生產(chǎn)效率更高且產(chǎn)品擁有更好的表面質(zhì)量[5]。

冷軋帶鋼在退火后，常常會在表面表現(xiàn)出色差，這種色差在生產(chǎn)中一般被稱為氧化色。氧化色的出現(xiàn)會嚴重影響帶鋼的表面涂鍍性能，對最終產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。氧化色的形成原因有多種。一部分氧化色是由于帶鋼表面的Fe 元素被氧化而形成的[6-8]。而大多情況下，氧化色的形成和冷軋帶鋼中添加的Mn、Ti 和Si 等合金元素的表面偏聚與選擇性氧化有關(guān)[9-10]。Wngner[11]的理論認為，選擇性氧化分為內(nèi)氧化與外氧化：當氣氛氧分壓較高，氧氣侵入性強時，發(fā)生內(nèi)氧化；當氣氛氧分壓較低，氧氣侵入性弱時，發(fā)生外氧化。Alibeigi[12]的研究表明：露點溫度對雙相鋼的表面氧化行為有巨大的影響，隨著露點逐漸升高，試驗鋼發(fā)生了由外氧化到內(nèi)氧化的轉(zhuǎn)變。首鋼技術(shù)研究院蔣光銳等[13-15]綜合研究了露點溫度對C-Mn-Si 和C-Mn-Si-Al 高強鋼表面選擇性氧化的影響，也觀察到了隨露點溫度的升高，試驗鋼表面氧化類型由外氧化轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)氧化的現(xiàn)象，同時觀察到預(yù)鍍鎳層對減少試驗鋼外氧化有一定作用。Ivana Cvijovic 等[16]研究了退火氣氛組成對低碳鋼選擇性氧化的影響，結(jié)果表明，隨著氣氛中H2含量的增加，帶鋼表面的氧化物明顯減少。X. Zhang 等[17]研究了Si 含量對Fe-Mn-Si合金選擇性氧化色的影響，發(fā)現(xiàn)Si 含量的增加改變了生成的氧化物的分布，同時促進了內(nèi)氧化的發(fā)生。郝玉林等[18]對高強雙相鋼的研究表明，減少表面Si元素的富集而增加Mn 元素的富集，可以改善雙相鋼的磷化性能。Yusuke 等[19]研究了退火溫度對含錳冷軋帶鋼表面氧化的影響，發(fā)現(xiàn)隨溫度的升高，表面氧化行為先受到促進，而后被抑制。

綜合以上文獻可知，對冷軋帶鋼表面氧化色成因的判斷要結(jié)合具體情況。退火氣氛露點溫度、退火氣氛組成、退火溫度和合金元素含量等因素，可以顯著影響選擇性氧化的發(fā)生。目前，對選擇性氧化的研究主要集中在氮氫保護的情況下，所研究鋼種的C 和Mn 含量大多較高，而對全氫罩式退火情況下的選擇性氧化和超低合金鋼的選擇性氧化的研究卻鮮有報道。本文以經(jīng)全氫罩式退火后產(chǎn)生表面氧化色的超低合金冷軋帶鋼為研究對象，對帶鋼表面氧化色進行了詳細表征，對該鋼種表面氧化色的成因做出了明確判斷。并且，通過對比不同成分試驗鋼的表面氧化情況，研究了退火溫度及合金元素含量對超低合金冷軋帶鋼表面氧化色的影響。研究結(jié)果可為優(yōu)化全氫罩式退火工藝和消除實際生產(chǎn)中帶鋼的表面氧化色提供理論基礎(chǔ)和試驗指導。

1 試驗材料與方法

試驗材料為某廠生產(chǎn)的4 種冷軋帶鋼，厚度為0.2 mm，其成分如表1 所示。試驗鋼的成分差別主要體現(xiàn)在C 和Mn 含量上，分別將其命名為17Mn、25Mn、36Mn 和50Mn，同時17Mn 中添加了微量的Ti 元素。試驗鋼的退火在該廠的全氫罩式退火爐中進行。根據(jù)工廠不同產(chǎn)品在實際生產(chǎn)中采用的退火溫度制定試驗溫度，在保證其他條件一致的情況下，分別將4 種實驗鋼在570、575、580、585、660 ℃下進行退火。

表1 試驗鋼化學成分Tab.1 Chemical composition of the experimental steels wt%

需要指出的是，罩式退火爐由于體積巨大，其爐內(nèi)各處的溫度并不一致。本文所使用的溫度數(shù)據(jù)均以位于罩式退火爐底部爐臺處熱電偶的測溫數(shù)據(jù)為準。此外，文中列出的試驗溫度為設(shè)定溫度，罩式退火爐內(nèi)實際溫度依靠調(diào)節(jié)天然氣燒嘴的火焰大小和助燃風機的轉(zhuǎn)速大小控制。在長達50 多小時的退火過程中，熱電偶實測溫度會在設(shè)定溫度的基礎(chǔ)上有±(2～3) ℃的波動，故設(shè)定溫度可視為在退火過程中試驗鋼所處的平均溫度。

采用OLYMPUS DSX500 型金相顯微鏡（OM）和蔡司 ULTRA PLUS 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），觀察樣品表面的微觀形貌。使用集成于掃描電鏡的能量分散譜儀（EDS）檢測樣品表面元素含量。使用Thermo VG 公司的ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀（XPS）及其所附帶的Ar 離子刻蝕設(shè)備，獲得距樣品表面0～66 nm 的元素含量變化情況和化合物種類信息，Ar 離子刻蝕區(qū)域面積為2 mm×2 mm，刻蝕速率為0.1 nm/s。所有獲得的XPS 能譜用C1s 峰（284.8 eV）標定。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火后試驗鋼的表面形貌及成分分析

圖1 是17Mn 試驗鋼經(jīng)全氫罩式退火后的有氧化色和正常表面形貌。圖1a 是在暗室燈光條件下觀察到的試驗鋼表面宏觀形貌，可以看到試驗鋼有氧化色區(qū)域表面呈現(xiàn)淺藍色。圖1b 和圖1c 分別是試驗鋼表面有氧化色區(qū)和正常區(qū)域的OM 形貌，可以看出，有氧化色區(qū)域表面密集分布著大量黑色點狀物，其尺寸在1 μm 以下，而正常區(qū)域表面則沒有。

圖1 17Mn 鋼退火后表面形貌Fig.1 Surface morphology of 17Mn steel annealed: a) macroscopic morphology, b) OM morphology of oxidative area, c) OM morphology of normal area

圖2 是17Mn 試驗鋼退火后表面有氧化色區(qū)域和正常區(qū)域的SEM 形貌。如圖2a 所示，有氧化色區(qū)表面在OM 下觀察到的點狀物放大后表現(xiàn)為附著在基體上的顆粒物，其直徑大多為100～300 nm，而圖2b所示正常區(qū)域表面則沒有發(fā)現(xiàn)這些顆粒物。EDS 能譜結(jié)果顯示，在顆粒物處（Spot A）檢測出了遠高于基體含量的O、Mn、Si、Al 元素，而基體處（Spot B）則只檢測出了 Fe 和C，且正常區(qū)域（Spot C）表面的EDS 能譜中也只檢測到了Fe 和C，據(jù)此推測顆粒物為Mn、Si、Al 的氧化物。

圖2 17Mn 鋼退火后表面SEM 形貌及EDS 能譜Fig.2 Surface SEM morphology and EDS spectrogram of 17Mn steel annealed: a) oxidative area, b) normal area, c) Spot A, d)Spot B and e) Spot C EDS spectrogram

2.2 試驗鋼表面XPS 分析

X 射線光電子能譜（XPS）是表面分析中常用的檢測手段，可以獲得樣品表面的元素組成和化學態(tài)信息，且具有半定量分析能力，搭配Ar 離子，還可以對樣品進行深度剖析[20-22]。本文中使用XPS 來獲得樣品表面的氧化物成分和深度分布信息。

圖3 是17Mn 試驗鋼表面Fe 元素的XPS 譜圖，圖3a 和圖3b 分別代表未刻蝕和刻蝕后。對于過渡元素，由于多重分裂峰（multiplets）的存在，其譜峰很難通過分峰完全擬合，一般需要結(jié)合譜峰形狀判斷化合物種類。通過與標準譜峰[23-24]進行比對可知，試驗鋼未刻蝕表面的XPS 峰型與Fe2O3的標準峰有極高的相似性，同時也可觀察到Fe 單質(zhì)對譜峰的影響，而刻蝕后則只可觀測到Fe 單質(zhì)的特征峰。由Ellingham圖[25]可知，在全氫退火氣氛下，F(xiàn)e2O3會被H2還原而不能穩(wěn)定存在，而能相對穩(wěn)定存在的FeO 或Fe3O4則未能在表面或內(nèi)部檢測到，據(jù)此判斷表面檢出的Fe2O3是在退火后形成的，在退火過程中未能生成Fe的氧化物。

圖3 17Mn 鋼退火后有氧化色區(qū)域Fe2p XPS 譜圖Fig.3 Fe2p XPS spectra of 17Mn steel annealed in oxidative area: a) unetched, b) etched

圖4 是17Mn 試驗鋼表面Mn 元素的XPS 譜圖。如圖4a 所示，未刻蝕表面的峰型與Mn2O3的標準峰有較高的相似性，同時也發(fā)現(xiàn)了單質(zhì)Mn 的特征峰。如圖4b—c 所示，在刻蝕12 nm 后，Mn2p 峰型發(fā)生了較大的變化，出現(xiàn)了明顯的MnO 衛(wèi)星峰（MnO satellite），這表明此時的Mn 多以MnO 形式存在。如圖4d 所示，另一處氧化色較輕區(qū)域（區(qū)域二）未刻蝕表面的XPS 譜圖中也有明顯的MnO 衛(wèi)星峰，該處的Mn2p3/2峰半峰寬較圖4c 小，更接近于MnO 的標準譜峰。刻蝕深度達到60 nm 時，Mn2p3/2峰保持在641 eV 左右，表明此處Mn 仍以氧化物的形式存在。

從圖4 中還可以看出，區(qū)域一處Mn 以Mn2O3和MnO 的形式存在，在表面和淺層，Mn2O3占據(jù)優(yōu)勢，再向深處，則MnO 占據(jù)優(yōu)勢。兩種氧化物同時存在，可能是譜峰半峰寬標準峰大的原因。而區(qū)域二處Mn 以MnO 的形式存在，這可能是其表現(xiàn)出氧化色相對較淺的原因。在刻蝕60 nm 后，依然可以檢測到Mn 的氧化物，這并不一定是發(fā)生了Mn 的內(nèi)氧化，較大可能是刻蝕過程未能擊穿顆粒物，檢測到的依然是顆粒物上的Mn 的氧化物。

圖4 17Mn 鋼退火后有氧化色區(qū)域Mn2p XPS 譜圖Fig.4 Mn2p XPS spectra of 17Mn steel annealed in oxidative area: a) unetched (area 1), b) etch depth = 12 nm, c) etched, d)unetched (area 2)

圖5 是17Mn 試驗鋼表面Si 元素的XPS 譜圖。由圖5a 可知，未刻蝕試驗鋼表面的Si2p 峰可分為兩組，Si2p3/2峰分別位于101.5、98.9 eV。位于101.5 eV的Si2p3/2峰代表試驗鋼在退火前表面殘留的硅酸鹽（Na2SiO3），而位于98.9 eV 的Si2p3/2峰所代表的是無定形氧化硅（SiOx）和Si 單質(zhì)。如圖5b 所示，刻蝕6 nm 后，Si2p 的峰型發(fā)生較大變化，位于98.9 eV的譜峰消失，只留下位于101～103 eV 的微弱寬峰，刻蝕30 nm 后，峰型不變，判斷位于該處的譜峰代表SiO2和SiOx。

圖5 17Mn 鋼退火后有氧化色區(qū)域Si2p XPS 譜圖Fig.5 Si2p XPS spectra of 17Mn steel annealed in the oxidative area: a) unetched, b) etched

2.3 退火溫度和合金元素含量對試驗鋼氧化色的影響

退火溫度對4 種試驗鋼氧化色的影響如圖6 所示。從570 ℃到585 ℃，隨退火溫度的升高，36Mn和50Mn 試驗鋼產(chǎn)生氧化色的鋼卷比例分別從1.69%和21.9%上升至6.27%和53.1%，而17Mn 和25Mn試驗鋼均不產(chǎn)生氧化色；退火溫度為585～660 ℃時，由于生產(chǎn)工藝所限，未能進行試驗；當退火溫度為660 ℃時，17Mn 和25Mn 試驗鋼的所有鋼卷均產(chǎn)生氧化色。據(jù)此可知，在試驗溫度范圍內(nèi)，退火溫度能影響試驗鋼氧化色的產(chǎn)生，退火溫度越高，氧化色越易產(chǎn)生。

退火溫度為570～585 ℃時，50Mn 試驗鋼產(chǎn)生氧化色樣品的比例要遠高于36Mn 試驗鋼，而17Mn 和25Mn 試驗鋼在該溫度范圍內(nèi)不產(chǎn)生氧化色。結(jié)合4種鋼的成分信息可知，C 和Mn 含量越高的鋼種，越易產(chǎn)生氧化色。

溫度對氧化色的影響可用Arrhenius 公式[26]解釋：

公式（1）中，D代表擴散系數(shù)，D0為擴散常數(shù)，Q為擴散激活能，R為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學溫度。試驗鋼表面發(fā)生選擇性氧化需要內(nèi)部的合金元素擴散到表面，并與氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng)，溫度對試驗鋼邊部氧化的影響是通過對擴散過程的影響來實現(xiàn)的。由公式(1)易知，當溫度增大時，擴散系數(shù)也增大，從而合金元素的擴散過程受到促進。雖然溫度的升高會使生成氧化物的放熱反應(yīng)受到一定程度的抑制，但在試驗溫度范圍內(nèi)，這個因素的影響相對較小。因此，退火溫度的提高會導致表面選擇性氧化的發(fā)生。

Mn 含量對氧化色的影響可用公式(2)[27]解釋：

3 結(jié)論

1）產(chǎn)生氧化色的帶鋼表面呈淺藍色，其表面附著有大量直徑為100～300 nm 的顆粒物，其組成主要為Mn 的氧化物（Mn2O3和MnO）、Si 的氧化物（SiO2和SiOx）以及Al 的氧化物。

2）退火過程中帶鋼發(fā)生了選擇性氧化，形成的顆粒狀氧化物附著于帶鋼表面而表現(xiàn)出宏觀可見的氧化色。退火過程中沒有發(fā)生Fe 的氧化。

3）隨退火溫度從570 ℃升高到585 ℃，36Mn和50Mn 鋼產(chǎn)生氧化色鋼卷的比例分別從1.69%和21.9%上升至6.27%和53.1%。17Mn 和25Mn 鋼在570 ℃至585 ℃之間退火不產(chǎn)生氧化色，當退火溫度提高到660 ℃時，全部產(chǎn)生氧化色。退火溫度和Mn含量對試驗鋼的表面氧化色產(chǎn)生顯著影響，退火溫度和Mn 含量越高，試驗鋼越易產(chǎn)生氧化色。