游離甲醛在制革應(yīng)用中的控制方法

龍進(jìn)，樊海鷗

（1.中國輕工業(yè)皮革化工材料工程研究中心，四川 德陽618000;2.德賽爾新材料科技有限公司 院士專家工作站，四川 德陽618000）

1 前言

甲醛（英文：Formaldehyde），化學(xué)式HCHO，質(zhì)量30.03，又稱蟻醛，天然存在的有機(jī)化合物。甲醛在自然界普遍存在，是新陳代謝產(chǎn)生的一種自然產(chǎn)物，無需談甲醛色變，如：蘋果含甲醛10～20 pp m，西紅柿含甲醛6～7 mg/kg。

圖1 甲醛的結(jié)構(gòu)式

甲醛的工業(yè)化運(yùn)用已逾百年，主要運(yùn)用于生產(chǎn)泡沫塑料、工程塑料、粗紙板、染顏料和維生素，也運(yùn)用于造紙、紡織和皮革制劑。醫(yī)學(xué)的消毒劑福爾馬林溶液就是甲醛溶液。

甲醛的毒理：

甲醛和人體的蛋白質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)，使蛋白質(zhì)變性

HOOC―R―NH2+HCHO=HOOC―R―N=CH2+H2O

甲醛對人體健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面。2017 年10 月，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，將甲醛放在一類致癌物列表中[1-2]。2019 年7 月23 日，甲醛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）[3]。

2 游離甲醛與化學(xué)品關(guān)系的分析

以鞋面革為例，根據(jù)皮革行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對甲醛的限值要求（童鞋<20 mg/kg,成人鞋<75 mg/kg）[4]，我們首先來分析一下皮革中各類鞣劑對于皮革游離甲醛含量（檢測方法[5]）貢獻(xiàn)的大小。

2.1 產(chǎn)品化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

采用德賽爾復(fù)鞣劑單只對比標(biāo)準(zhǔn)工藝如表1 所示。

表1 復(fù)鞣劑單只對比工藝（簡稱工藝一）

同樣的藍(lán)皮于中和后使用4%的產(chǎn)品做比較。不同化學(xué)品應(yīng)用到皮上，其甲醛含量檢測結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，甲醛混合物，噩唑烷，氨基樹脂鞣劑游離甲醛含量較高，需高度關(guān)注。其它產(chǎn)品的甲醛含量有限，需適當(dāng)控制。純的戊二醛，聚合物基本不含游離甲醛。

圖2 皮革中甲醛含量與材料的關(guān)系

2.2 氨基樹脂產(chǎn)生游離甲醛的原因

氨基樹脂容易產(chǎn)生游離甲醛的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示。氨基樹脂容易產(chǎn)生游離甲醛的原因是反應(yīng)不穩(wěn)定、可逆并容易發(fā)生裂解反應(yīng)，再次釋放出甲醛。

圖3 氨基樹脂化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

2.3 部分產(chǎn)品與革中甲醛含量的關(guān)系

以德賽爾的產(chǎn)品為例進(jìn)一步研究化學(xué)品中甲醛含量和成品革中甲醛含量的關(guān)系,所得結(jié)果見表2 數(shù)據(jù)（對比實(shí)驗(yàn)工藝采用工藝一）。

表2 德賽爾部分復(fù)鞣材料甲醛含量分析結(jié)果

通過試驗(yàn)檢測分析，發(fā)現(xiàn)化學(xué)品中的甲醛含量與成品革的甲醛含量沒有必然的關(guān)系，工廠更應(yīng)當(dāng)關(guān)注最后一列，產(chǎn)品在皮中的甲醛含量。

2.4 控制皮革中甲醛含量的有效措施

針對氨基樹脂類產(chǎn)品甲醛問題，德賽爾自主研發(fā)了一套無甲醛氨基樹脂復(fù)鞣劑。以三聚氯氰為原料，以乙二胺為縮合劑，合成了DESOAT-EN ZME、DESOATEN NFR（三聚氰胺）、DESOATEN A20、DESOATEN A30（雙氰胺）一系列無甲醛氨基樹脂鞣劑(整個(gè)生產(chǎn)過程做到了無甲醛化，發(fā)明專利[7])，化學(xué)反應(yīng)式見圖4。將這些復(fù)鞣劑用于皮革的復(fù)鞣，并配合其他化工材料的使用，成品革耐光性可以達(dá)到4 級(jí)以上，且柔軟度、豐滿度等感官性能均與常規(guī)氨基樹脂復(fù)鞣的皮革相當(dāng)。

圖4 以三聚氯氰為原料合成無甲醛氨基樹脂的示意

3 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

3.1 應(yīng)用方案設(shè)計(jì)

為了控制生產(chǎn)中的甲醛超標(biāo)問題，實(shí)驗(yàn)隨機(jī)抽取了方案A，方案B和工廠實(shí)際方案C，分別測試其甲醛含量為159，148，169 mg/kg,其結(jié)果是甲醛測試顯然不達(dá)標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：

（1）把工藝中涉及到高甲醛的產(chǎn)品MA U,A-15,DCT,GTW 45 等比例的替換成ZME,NFR,A30,GT50 等無甲醛產(chǎn)品。

（2）替換產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)相似、功能特性類似，完全見下邊工藝二不含甲醛。

以方案A 為例，表中/ 前為原始工藝材料，/后為替換材料。

表3 材料替換對比工藝（工藝二）

3.2 對比結(jié)果

復(fù)鞣劑產(chǎn)品替換后皮革中的甲醛含量如圖5 所示。結(jié)果表明：

圖5 產(chǎn)品替代后甲醛含量對比圖

（1）保持工藝主體不變，僅簡單的材料替代，游離甲醛含量得到有效控制（超出童鞋甲醛限值20 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)）。

（2）皮性的相似度超過95%。

（3）對游離甲醛有特別要求的皮革制品，建立如表一那樣的產(chǎn)品數(shù)據(jù)庫非常重要，這樣可以盡可能選擇無甲醛和低甲醛產(chǎn)品作為原料，保證皮革制品中甲醛含量在限值之內(nèi)。

（4）如果工藝中確實(shí)使用了甲醛含量高的產(chǎn)品，如DESOATEN A-15-N 或者R7 這時(shí)候產(chǎn)品使用的位置很關(guān)鍵：（實(shí)驗(yàn)對比方法同工藝一，用量5%）。

由圖6 可知：甲醛含量高的產(chǎn)品使用在越前端對成品的游離甲醛含量影響越小。另外水洗，通風(fēng)，高溫干燥都對成品甲醛的降低有一定的幫助。甲醛去除劑的使用有一定幫助（這里不做專門闡述）。

圖6 加料前后產(chǎn)品甲醛含量對比圖

4 結(jié)論

研究表明，皮革成品中游離甲醛的含量可通過以下手段控制：

（1）原材料的選擇，盡量避免使用甲醛混合物，如噩唑烷，傳統(tǒng)氨基樹脂等高甲醛產(chǎn)品。

（2）復(fù)鞣劑替換：在確保工藝主體框架不變的情況下，用低甲醛或無甲醛的產(chǎn)品取代高甲醛的產(chǎn)品，達(dá)到同樣的效果。

（3）工藝優(yōu)化：材料用量、加料順序、水洗和干燥方法等的優(yōu)化。

（4）甲醛去除劑的使用。

通過上述措施的合理配置，是完全可以控制好成品革中的游離甲醛含量，達(dá)到客戶的要求的。