干制紅棗可溶性糖含量變化動態(tài)模型的構(gòu)建

阿麗努爾·阿不都熱衣木，張珍珍，黃亞東， 阿卜杜瓦日斯·圖爾蓀江，陳愷，李煥榮

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830052)

0 引 言

【研究意義】我國棗資源非常豐富，品種高達736種，其中適宜制干或干鮮兼用品種有224種，占紅棗總種類的30.4%[1]。棗中含有多種氨基酸、維生素、礦物質(zhì)、脂類化合物以及類黃酮、多酚、皂苷類等化合物。紅棗中含糖量非常高，其中還原糖含量占總糖含量的70%以上[2-5]。含糖量是判斷紅棗品質(zhì)的主要指標(biāo)之一。由于鮮棗在常溫條件下極易發(fā)生失水皺縮、軟化褐變以及發(fā)酵霉?fàn)€。目前干制仍是紅棗果實最主要的加工方式[6-12]。對不同干制方式過程中可溶性總糖和還原糖的變化規(guī)律進行分析，確定可溶性總糖和還原糖在紅棗干制過程中的動態(tài)變化模型，對紅棗干制工藝的確立和應(yīng)用，進一步推動和發(fā)展新疆干棗產(chǎn)業(yè)具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】當(dāng)前已有關(guān)于干制對新鮮果實品質(zhì)的影響的研究，關(guān)于不同干制方式對紅棗干制過程中品質(zhì)變化的研究也主要集中在含糖量、水分、香氣、糖類、VC等指標(biāo)上[13-16]。張寶善等[17]研究了自然干制、熱風(fēng)干制、遠紅外輻射干制和真空冷凍干制等不同干制方式對紅棗風(fēng)味物質(zhì)含量的變化規(guī)律，自然干制對紅棗中VC影響最大，VC損失嚴(yán)重。王恒超等[18]采用自然干制、熱風(fēng)干制和真空冷凍干制3 種方式對新疆駿棗干制，研究在干制過程中總糖、果糖和葡萄糖含量均呈上升趨勢，而蔗糖含量呈下降趨勢。許銘強等[19]研究干制溫度對棗果實的質(zhì)構(gòu)性能的影響，對幾種干制方式進行比較，得到在40℃干制條件下的干棗產(chǎn)品，硬度適宜、咀嚼性較好，表現(xiàn)較高的干棗品質(zhì)。牛貴洋等[20]探討了紅棗干制總糖與含水量之間的關(guān)系，得到干制紅棗的含水率和總糖含量之間具有線性相關(guān)關(guān)系，且呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)?！颈狙芯壳腥朦c】目前關(guān)于紅棗的報道主要是通過對產(chǎn)品最終的表觀性質(zhì)的研究，對產(chǎn)品的糖、酸等研究分析。但是紅棗在干制過程中的動態(tài)變化機理等以感官品質(zhì)的變化規(guī)律的研究則還鮮少。研究基于前期研究基礎(chǔ)[19,21],以新疆哈密大棗為試材，采用自然曬干、自然陰干、40和45℃熱風(fēng)干燥4種干制方式，以干基研究不同干制過程中可溶性總糖和還原糖變化規(guī)律，并建立干制過程中紅棗可溶性總糖和還原糖隨溫度和時間變化的動態(tài)模型，采用模糊數(shù)學(xué)法感官評定得到的干棗產(chǎn)品?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以新疆哈密大棗為材料，將建立的動態(tài)模型運用到實踐過程中，預(yù)測紅棗干制過程中可溶性總糖和還原糖的變化，采用合理的干制方式使紅棗保持較高的品質(zhì)為提高干制紅棗產(chǎn)品品質(zhì)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材 料

挑選大小、成熟程度一致，脆熟全紅期的哈密大棗為原料。95%乙醇、硫酸銅、亞甲基藍、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、亞鐵氫化鉀、冰乙酸、葡萄糖、乙酸鋅、鹽酸等均為分析純。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A型(上海一恒有限公司)；真空干燥箱DZF-6090型(上海一恒科技有限公司)；恒溫水浴鍋：HWS26型(上海一恒科技有限公司)；電位滴定儀Titrino plus型(瑞士萬通有限公司)；電子萬用爐DL-1型(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)；pH 計FE30K plus型(梅特勒-托利儀器有限公司)；電子天平AL204—IC型(梅特勒-托利儀器有限公司)；酸式滴定管25 mL；扁形鋁制稱量瓶，干燥器內(nèi)附有效干燥劑。

1.2 方 法

1.2.1 樣品前處理

1.2.1.1 自然曬干

將20 kg新鮮紅棗隨平攤于涼席上，置于室外陽光下晾曬， 2 d取樣1次，每次500 g左右，液氮冷凍，塑料袋封口，置于-18℃冰箱備用。當(dāng)水分含量在25%～28%時，干制結(jié)束。

1.2.1.2 自然陰干

將20 kg新鮮紅棗平攤于涼席上，置于室外陰涼處晾曬，取樣同上。

1.2.1.3 40℃熱風(fēng)干燥

將20 kg新鮮紅棗隨機分成4組，每組5 kg，平攤至電熱鼓風(fēng)干燥箱架盤上。干燥條件為：熱風(fēng)溫度40℃，3 h取樣1次，每次500 g左右，液氮冷凍，塑料袋封口，置于-18℃冰箱備用。當(dāng)水分含量在25%～28%時，干制結(jié)束。

1.2.1.4 45℃熱風(fēng)干燥

干燥方法、取樣方法同1.2.1.3，熱風(fēng)溫度調(diào)至45℃。

1.2.1.5 紅棗干制過程中糖含量動態(tài)變化模型建立

對每組測得的干制過程中紅棗含糖量數(shù)據(jù)用Origin9.1軟件進行動力學(xué)模型擬合，一般擬合模型有線性擬合模型和多項式擬合模型。首先選擇線性和指數(shù)型擬合，比較生成的相關(guān)系數(shù)R2，最終選取R2≥0.9的擬合模型方程，若線性擬合方程和指數(shù)擬合方程相關(guān)系數(shù)R2<0.9，則選擇其他多項式擬合模型擬合，選擇R2≥0.9的模型為該過程的動力學(xué)模型，將每組測得干制過程中紅棗含糖量的動力學(xué)模型方程在結(jié)果中列出。

1.2.1.6 數(shù)學(xué)模糊法感官評定

按照感官評價標(biāo)準(zhǔn)對4種不同干制后的紅棗進行模糊感官評價[22]，評定綜合感官品質(zhì)，評定人員設(shè)為食品專業(yè)研究生及本科生10名，對干制紅棗的色澤、氣味、外觀、口感進行感官評價。將感官評價表中100分標(biāo)記為“優(yōu)”，80分標(biāo)記為“良”，60分標(biāo)記為“中”，40分及以下標(biāo)記為“差”，將各位品嘗人員對產(chǎn)品的評定結(jié)果收集起來，利用每個人評價所得的分?jǐn)?shù)值除以品嘗人員的總數(shù)即可得到模糊矩陣，分別記為Ru R2…R7，采用改進的模糊綜合評定法進行分析。表1

表1 感官評價標(biāo)準(zhǔn)Tab. 1 Sensory evaluation criteria

1.3 數(shù)據(jù)處理

可溶性總糖和還原糖測定GB 5009.7-2016《食品中還原糖的測定》，采取菲林試劑直接滴定法；水分測定，參考GB/T5009.3-2003《食品中水分的測定》，采用數(shù)學(xué)模糊法進行感官評價；Excel 2016，Origin9.1，SPSS19.0等軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 自然干制過程中還原糖動態(tài)變化模型

研究表明，自然陰干過程中，紅棗還原糖含量變化趨勢的線性擬合方程擬合度為R2=0.931 7、指數(shù)擬合方程擬合度則為R2=0.987 51；自然曬干過程中，紅棗還原糖含量變化趨勢的線性擬合方程擬合度為R2=0.838 61、指數(shù)擬合方程擬合度則為R2=0.907 48。因此，指數(shù)擬合方程更好的預(yù)測出自然曬制過程中紅棗還原糖含量變化趨勢，自然陰干還原糖變化的指數(shù)模型擬合度更高；自然陰干和自然曬干擬合模型公式略有差異，自然陰干還原糖指數(shù)方程，擬合公式為y=a-b×c^x，擬合參數(shù)為a=47.101 82、b=18.900 4、c=0.866 67，由R2= 0.987 51，擬合度較好，擬合方程成立。擬合公式為y=A1×exp(x/t1) +y0，方程具體參數(shù)為A1=-18.907 35、t1=-14.675 45、y0=46.370 26，由R2= 0.907 48擬合模型建立良好。圖1，表2～4

表2 自然干制還原糖擬合模型 公式及擬合度比較Table 2 Comparison of formulas and fits of natural drying reducing sugar fitting model

表3 自然陰干過程還原糖變化動力學(xué)模型Table 3 Dynamical model of reducing sugar change in shade drying process

2.2 熱風(fēng)干燥過程中還原糖動態(tài)變化模型

研究表明，隨著干制時間的增加紅棗還原糖含量也呈升高趨勢，還原糖40℃熱風(fēng)干制線性擬合的擬合度為R2=0.720 64，指數(shù)擬合的擬合度為R2=0.790 82，由于二者擬合度都較低，做了對數(shù)擬合，結(jié)果擬合度也不高，所以選擇擬合度相對較高的指數(shù)擬合方程；45℃熱風(fēng)干制擬合曲線和表4中45℃熱風(fēng)干制擬合度得，還原糖45℃線性擬合和指數(shù)擬合曲線和擬合度相近，擬合度分別為R2=0.925 94和R2=0.923 99，線性模型的擬合度略高于指數(shù)模型。玻爾茲曼擬合方程的擬合度比二者高(R2=0.934 02)， 但是干制前期和干制后期的擬合曲線接近平穩(wěn)的直線，不符合實際情況。選擇線性擬合為45℃熱風(fēng)干制的擬合模型。為篩選后的40℃熱風(fēng)干制還原糖含量變化擬合模型方程及參數(shù)，擬合方程為y=A2+ (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))，其中A1=34.734 03、A2=47.667 66、x0=59.699 97、dx=12.088 74，殘差平方和為13.597 55。擬合度R2=0.790 82。該條件下的還原糖變化模型建立不理想。篩選后的45℃熱風(fēng)干制還原糖含量變化擬合模型方程及參數(shù)，擬合方程為y=A+B×x，具體參數(shù)為A=24.095 39，B=0.240 59，R2= 0.925 94，建立擬合模型。圖2，表5～7

表4 自然曬干過程還原糖變化動力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Dynamical model of reducing sugar change in sun drying process

表5 熱風(fēng)干制還原糖擬合模型公式及擬合度比較Table 5 Comparison of formulas and fits of hot air drying reducing sugar fitting model

表6 40℃熱風(fēng)干燥過程還原糖變化動力學(xué)模型Table 6 Dynamical model of reducing sugar change in 40℃ hot air drying process

表7 45℃熱風(fēng)干燥過程還原糖變化動力學(xué)模型參數(shù)Table 7 Dynamical model of reducing sugar change in 45℃ hot air drying process

2.3 自然干制過程中可溶性總糖動態(tài)變化模型

研究表明，自然陰干的線性模型擬合度為R2=0.470 72，指數(shù)模型擬合度為R2=0.888 72、對數(shù)模型擬合度為R2=0.954 14，為最高，選擇對數(shù)模型為自然陰干過程可溶性總糖動態(tài)模型；自然曬干的線性模型擬合度為R2=0.792 42、指數(shù)模型擬合度為R2=0.790 28、立方模型擬合度為R2=0.981 39，故選擇立方模型為自然曬干過程可溶性總糖動態(tài)模型。自然陰干試驗條件下，紅棗可溶性總糖擬合公式為：y=A2+ (A1-A2)/(1 + (x/x0)^p)擬合后的具體數(shù)據(jù)為A1=67.164 33，A2=51.737 23，x0=7.507 54，p=6.729 41；自然曬干可溶性總糖擬合公式為：y=A+B×x+C×x^2+D×x^3；其中A=65.431 92，B=-2.406 35，C=0.091 32，D=-0.001。自然干制過程中可溶性總糖的動態(tài)模型擬合度均大于0.9，擬合度良好。圖3，表8～10

表8 自然干制可溶性總糖擬合模型公式及擬合度比較Table 8 Comparison of formulas and fits of natural drying soluble sugar fitting model

表9 自然陰干過程可溶性總糖變化動力學(xué)模型Table 9 Dynamical model of soluble sugar change in shade drying process

2.4 熱風(fēng)干燥過程中可溶性總糖動態(tài)變化模型

研究表明，40℃熱風(fēng)干制的擬合模型為經(jīng)過Origin擬合篩選出來的擬合度較高的3種擬合模型，線性模型和指數(shù)模型擬合度均較低，擬合度最高的立方模型擬合度也只有R2=0.792 57，擬合度較低，擬合模型建立不理想。該模型擬合參數(shù)為40℃熱風(fēng)干制可溶性總糖立方擬合方程為y=A+Bx+Cx^2 +Dx^3，其中A=68.770 26，B=-0.498 31，C=0.006 23，D=-2.82，殘差平方和為4.538 57。45℃熱風(fēng)干制可溶性總糖的線性模型擬合度為R2=0.975 37、指數(shù)模型的擬合度為R2=0.998 82，擬合度高，故選擇指數(shù)模型作為45℃熱風(fēng)干制紅棗中可溶性總糖的動態(tài)擬合模型。擬合模型為y=y0+A×exp(R0×x)，其中y0=50.344 44，A=30.257 43，R0=-0.168 95。45℃可溶性總糖動態(tài)變化趨勢指數(shù)擬合為擬合后的具體數(shù)據(jù)為y0=50.344 44，A=30.257 43，R0=-0.168 95，由R2=0.998 82擬合度非常高，建立模型。 圖4，表11～13

2.5 干制過程紅棗中糖含量動態(tài)變化模型的檢驗

研究表明，40℃熱風(fēng)干制、自然曬干和自然陰干的還原糖變化模型值和測量值的誤差值相對比較小，模型良好。紅棗中在過程前期和干制末期誤差較大可能是因為干制前期干制條件的升溫速度、紅棗中的水分以及紅棗果實中蔗糖代謝相關(guān)酶等因素對還原糖含量的變化影響較大；干制后期，當(dāng)水分的變化趨勢趨于平穩(wěn)時，該模型擬合度較高。表14，表15

表12 40℃熱風(fēng)干燥過程可溶性總糖變化動力學(xué)模型參數(shù)Table 12 Dynamical model of soluble sugar change in 40℃ hot air drying process

表13 45℃熱風(fēng)干燥過程可溶性總糖變化動力學(xué)模型參數(shù)Table 13 Dynamical model of soluble sugar change in 45℃ hot air drying process

表14 干制過程中還原糖動力學(xué)變化模型檢驗Table 14 Test table for reducing sugar dynamic change model in dry process

2.6 感官評定

按照表16的感官評價標(biāo)準(zhǔn)對4種不同干制后的紅棗進行模糊感官評價[22]，評定綜合感官品質(zhì)，評定人員設(shè)為食品專業(yè)研究生及本科生10名，對干制紅棗的色澤、氣味、外觀、口感進行感官評價。將感官評價表中100分標(biāo)記為“優(yōu)”，80分標(biāo)記為“良”，60分標(biāo)記為“中”，40分及以下標(biāo)記為“差”，將各位品嘗人員對產(chǎn)品的評定結(jié)果收集起來，利用每個人評價所得的分?jǐn)?shù)值除以品嘗人員的總數(shù)即可得到模糊矩陣，分別記為RuR2…R7，采用改進的模糊綜合評定法進行分析。表16

表 15 干制過程中可溶性總糖動力學(xué)模型檢驗Table 15 Test table for soluble sugar dynamic change model in dry process

表16 感官評價結(jié)果Table 16 Result of Sensory evaluation

研究表明，指標(biāo)權(quán)重的集合：即被評紅棗指標(biāo)權(quán)重的集合。記為A,A= (0.2，0.2, 0.3，0.3),即色澤、氣味、外觀和口感在處理過程中占總體感官質(zhì)量的比重分別為0.2、0.2、0.3和0.3,和等于1.0。

評語論域的確定:即被評紅棗所屬質(zhì)量級別的集合,記為B,B=(1，2, 3，4)=(優(yōu),良,中等,差)。

模糊評定矩陣的確定:將上述表中的數(shù)字除以評定人員的總數(shù),得到的4組關(guān)系,稱為模糊矩陣R1、R2、R3、R4如下：

其中，rij為紅棗樣品中第i個因素對第j類評價的隸屬度。已知紅棗4個評價指標(biāo)的權(quán)重向量為A=( 0.2,0.2,0.3,0.3) ，按照標(biāo)準(zhǔn)的模糊綜合評判，用普通矩陣乘法取代取大取小算法并依照綜合評分公式計算綜合評分。紅棗的綜合隸屬度為Y=A×R，可得到紅棗感官質(zhì)量綜合評判的結(jié)果向量:如下所示：

得到Y(jié)1=(0.03，0.31，0.4，0.26)，同理得到Y(jié)2=(0.21，0.47，0.23，0.09)；Y3=(0.15，0.22，0.53，0.1)；Y4=(0.42，0.38，0.2，0)。

然后采用綜合評分公式處理模糊綜合評判結(jié)果向量。綜合評分公式為:

H1(自然陰干)= 1×0.03+2×0.31+3×0.4+4×0.26=2.89。同理得：

H2(自然曬干)= 2.19；

H3(40℃烘干)= 2.58；

H4(45℃烘干)=1.78.

比較得出與哪一類評價的j最接近的H值，即可判定該條件得到的紅棗屬于哪一類等級。H4(45℃烘干)接近“優(yōu)”；H2(自然曬干)最接近“良”；H1(自然陰干)在“中”和“良”之間，更接近“中”；H3(40℃烘干)在“中”和“差”之間。因此，得出結(jié)果，45℃熱風(fēng)干制紅棗的感官評價結(jié)果最好，自然曬干得到的紅棗產(chǎn)品品質(zhì)良好，自然陰干的紅棗品質(zhì)相對較差。表16

3 討 論

目前已有的關(guān)于紅棗干制過程水分、含糖量的動態(tài)變化模型的建立的研究報道。其中多數(shù)研究是以糖的濕基含量建立動態(tài)模型。劉坤[23]研究不同干制溫度下紅棗還原糖和總糖含量的濕基變化模型，得到3種干制條件紅棗還原糖與總糖均呈逐漸上升趨勢，符合指數(shù)曲線模型。與劉坤得到的模型不同，研究以紅棗干基計算，消除水分含量對糖分指標(biāo)的影響，建立干制過程中紅棗可溶性總糖和還原糖隨溫度和時間變化的動態(tài)模型。邢少華等[24]研究葡萄的貯藏品質(zhì)變化動力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)含糖量適用于指數(shù)模型，這與試驗自然干制，45℃熱風(fēng)干制過程紅可溶性總糖得到的模型一致。干制前期還原糖、可溶性總糖含量的變化幅度較大，不能完全符合已建立的動態(tài)模型，造成相對誤差大。到干制中后期，糖代謝相關(guān)酶、水分等影響因子相對減少后，模型誤差減少，能真實得到反映紅棗中的還原糖和可溶性總糖的含量的變化。自然陰干和40℃熱風(fēng)干制模型擬合度較低的原因可能是在自然曬干過程中，前期除了水分快速變化對模型的形成有一定影響因素之外，還有糖代謝相關(guān)酶以及環(huán)境中其他因素等影響糖含量的變化，使得糖含量在控制水分因素的前提下也不能表現(xiàn)一個趨于穩(wěn)定、有規(guī)律的變化趨勢及數(shù)學(xué)模型，因此，該過程中糖含量的變化規(guī)律的具體原因有待進一步討論和研究。已經(jīng)有多數(shù)研究證明，干制條件對紅棗品質(zhì)的影響比較大。姜雪[25]研究自然曬干、自然陰干和45℃熱風(fēng)干燥的紅棗苦味的形成，得到45℃熱風(fēng)干制的苦味最小，自然干制的紅棗較苦。這與試驗得到的45℃熱風(fēng)干燥的紅棗口感最好，品質(zhì)較好的結(jié)果相同。陳愷等[26]研究的不同干制方式對紅棗香氣品質(zhì)的影響，同實驗結(jié)果得到45℃干制處理的紅棗香氣品質(zhì)的最佳，陰干處理的樣品香氣品質(zhì)最差。果實中的糖、酸和糖酸比是決定果實口感的重要因素，不同的干制方式對紅棗的糖、酸和糖酸比的影響不同，導(dǎo)致感官品質(zhì)上出現(xiàn)差異。

4 結(jié) 論

4.1不同干制過程中紅棗還原糖含量呈上升趨勢，可溶性總糖均呈下降趨勢，還原糖和可溶性總糖含量的變化幅度均不同，自然干制和熱風(fēng)干燥處理中，溫度相對較高的可溶性總糖的降低幅度顯著。可溶性總糖含量變化動態(tài)模型的建立擬合度比還原糖的擬合度高。2種自然干制過程中紅棗還原糖和45℃熱風(fēng)干制紅棗中可溶性總糖動態(tài)變化符合指數(shù)模型(一級模型)；自然陰干紅棗中可溶性總糖動態(tài)變化符合對數(shù)擬合模型；自然曬干紅棗中可溶性總糖動態(tài)變化符合立方擬合模型；45℃熱風(fēng)干制可溶性總糖動態(tài)變化符合指數(shù)模型(零級模型)。

4.240℃熱風(fēng)干燥條件下的還原糖，可溶性總糖動態(tài)變化無明顯規(guī)律，線性模型和指數(shù)模型均無法表達其變化趨勢。從不同干制方式的感官評定結(jié)果，45℃熱風(fēng)干燥與自然曬干得到干棗產(chǎn)品品質(zhì)較好。除了40℃熱風(fēng)干制還原糖和可溶性總糖模型外，其他3種處理模型擬合度均為R2>0.9，擬合度較高，建立模型成功。