靜態(tài)條件下氨基酸對HCFC-141b 水合物生成的促進(jìn)

李 榮 孫志高 宋 佳

(蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 蘇州 215009)

1 引言

水合物是由水分子(主體分子)和水合介質(zhì)分子(客體分子)在一定熱力學(xué)條件下相互作用而形成的籠型晶體化合物。HCFC-141b 可以在常壓和8.4 ℃(相平衡溫度)條件下形成Ⅱ型水合物,相變潛熱值達(dá)到344 kJ/kg,是一種潛在的蓄冷物質(zhì)。目前水合物蓄冷技術(shù)還沒有廣泛的運(yùn)用,主要是由于水合物的生成具有一定的隨機(jī)性,成核誘導(dǎo)時間長,需要的過冷度較大等問題。因此,促進(jìn)水合物快速、高效生成是實(shí)現(xiàn)水合物工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的物理強(qiáng)化法,如攪拌、噴霧、鼓泡以及顆粒物表面等被廣泛研究,取得了一定的研究進(jìn)展。化學(xué)強(qiáng)化法也是常用的促進(jìn)水合物形成方法,它通過添加化學(xué)促進(jìn)劑改善水合物形成,化學(xué)促進(jìn)劑包括熱力學(xué)促進(jìn)劑和動力學(xué)促進(jìn)劑。相較于能降低水合物生成壓力的四氫呋喃(THF)、四丁基溴化銨(TBAB)、環(huán)戊烷(CP)等熱力學(xué)促進(jìn)劑,動力學(xué)促進(jìn)劑,如納米顆粒、多孔介質(zhì)、相變材料、表面活性劑、固體表面[1]等更有應(yīng)用前景。

表面活性劑等添加劑是常用的水合物生成促進(jìn)劑。李娜等[2]將T20/卵磷脂復(fù)配表面活性劑和T80加入到HCFC-141b 中制備成熱力學(xué)穩(wěn)定的HCFC-141b 微乳液,發(fā)現(xiàn)微乳液體系能促進(jìn)HCFC-141b 水合物大量生成。在此基礎(chǔ)上向體系中加入納米粒子,利用其強(qiáng)化傳熱的特點(diǎn)可有效促進(jìn)制冷劑氣體水合物的生成,并且降低了水合物生成所需的過冷度。馬鴻凱等[3]在 HCFC-141b 中加入表面活性劑Tween80、Span80、助表面活性劑n-BA 和銅絲等進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其共同作用促進(jìn)了HCFC-141b 水合物的快速形成,降低了水合物的誘導(dǎo)時間和隨機(jī)性。陳美園等[4]研究了含有NdFeB 合金與十二烷基硫酸鈉(SDS)的HCFC-141b 水和體系,發(fā)現(xiàn)NdFeB 合金能夠促進(jìn)水合物的成核,而SDS 則有利于成核后的水合物生長,兩者配合能促進(jìn)水合物快速而穩(wěn)定的生成。周麟晨[5]等研究了了AEO-9、AES 和Tween80 等表面活性劑對HCFC-141b 水合物形成的促進(jìn)作用,發(fā)現(xiàn)不同類型的表面活性劑對水合物的促進(jìn)機(jī)理并不相同,但都有一定的促進(jìn)效果。顯然不同種類的表面活性劑的加入對水合物的快速生成起到了一定的促進(jìn)作用,但是在水合物分解時會產(chǎn)生大量泡沫,并且對環(huán)境產(chǎn)生了一定的污染,因此尋找綠色環(huán)保型添加劑迫在眉睫。

氨基酸(RCHNH2COOH)是由堿性氨基和酸性羧基官能團(tuán)以及一個特征側(cè)鏈組成的有機(jī)化合物,具有親水親油的特性,是一類環(huán)保型化學(xué)物質(zhì)。目前,國內(nèi)外對氨基酸作為水合物形成促進(jìn)劑的研究進(jìn)行了初步的探索,主要在甲烷、CO2等氣體水合物生成體系[6-9]。Liu 等[7]研究了氨基酸對CH4儲運(yùn)技術(shù)的影響,發(fā)現(xiàn)一定濃度的亮氨酸和纈氨酸可以有效促進(jìn)甲烷水合物的形成,其中亮氨酸的促進(jìn)效果優(yōu)于纈氨酸。研究還表明,含氨基酸的甲烷水合物在分解脫氣時幾乎沒有起泡。Cai 等[9]從結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的角度研究了蛋氨酸對CO2水合物促進(jìn)作用,發(fā)現(xiàn)疏水性氨基酸作為CO2水合物促進(jìn)劑具有最佳的烷基鏈長度。

HCFC-141b 是一種常見的制冷劑和發(fā)泡劑,不溶于水,其水合物相平衡溫度在空調(diào)冷凍水溫區(qū)(7—12 ℃)范圍,適合空調(diào)蓄冷應(yīng)用。本文選取綠色環(huán)保型添加劑氨基酸作為HCFC-141b 制冷劑水合物促進(jìn)劑,研究其對水合物生成的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料的選擇

天然氨基酸僅有20 多種,是構(gòu)成生物大分子蛋白質(zhì)的基本單位,通?？梢愿鶕?jù)側(cè)鏈基團(tuán)的極性(親水、疏水)、化學(xué)結(jié)構(gòu)(脂肪烴、芳香烴等)進(jìn)行分類。部分研究表明,具有合適的疏水性基團(tuán)對氣體水合物形成具有促進(jìn)作用[10-11]。表1 列出了幾種常見的疏水性氨基酸及其分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)氨基酸的疏水性,選擇疏水性適中的L-亮氨酸(生化試劑)作為添加劑,研究其對HCFC-141b 水合物的促進(jìn)效果。

表1 常見氨基酸及其結(jié)構(gòu)式Table 1 Common amino acids and their molecular formulas

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由低溫恒溫槽、數(shù)據(jù)采集器、溫度傳感器和水合物反應(yīng)容器、計(jì)算機(jī)等組成,如圖1 所示。低溫恒溫槽用于控制反應(yīng)器溫度,控溫范圍為-20—99 ℃,精度為±0.1 ℃,溫度波動度為±0.05 ℃。反應(yīng)容器為長20 cm、直徑為20 mm 的玻璃試管,用硅膠塞密封。溫度傳感器為A 級四線制Pt100,精度為± 0.1 ℃。利用數(shù)據(jù)采集器記錄實(shí)驗(yàn)溫度。

圖1 水合物形成實(shí)驗(yàn)裝置1-電腦;2-數(shù)據(jù)采集器;3-低溫水槽;4-玻璃試管;5-Pt100Fig.1 Experimental apparatus for hydrate formation

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先將低溫恒溫槽的溫度恒定到12 ℃。用電子天平(精度為±0.01 mg)稱取一定量的HCFC-141b(≥99.5%)和亮氨酸分別加入到量杯中,用高速攪拌器以10 000 r/min 的轉(zhuǎn)速震蕩10 min;再稱取一定量的水(HCFC-141b 與水為理想質(zhì)量比1∶2.62)緩慢滴加到HCFC-141b 和亮氨酸的混合液中,繼續(xù)震蕩10 min,然后將其倒進(jìn)試管中,用硅膠塞塞緊。插入鉑電阻,放入預(yù)先設(shè)定好溫度的恒溫水槽,開啟數(shù)據(jù)采集器記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。設(shè)定水槽溫度到實(shí)驗(yàn)溫度,隨著溫度的降低,水合物慢慢形成。數(shù)據(jù)采集器每間隔20 s 記錄一次實(shí)驗(yàn)溫度。由于HCFC-141b 水合物生成具有隨機(jī)性的特征,因此每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)(水合物分解后常溫靜置20 h 以上來消除記憶效應(yīng)),實(shí)驗(yàn)體系見表2。最后將采集的數(shù)據(jù)繪制成溫度-時間曲線,獲得水合物生成的誘導(dǎo)時間等參數(shù)。

表2 實(shí)驗(yàn)體系Table 2 Experimental system

3 結(jié)果與討論

3.1 亮氨酸對水合物形成誘導(dǎo)時間的影響

溫度降至水合物相平衡溫度到水合物形成開始之間的等待時間稱為誘導(dǎo)時間[12-13]。水合物形成持續(xù)時間包含了水合物整個生長過程,從體系成核放熱、溫度升高到生長結(jié)束后溫度降至實(shí)驗(yàn)溫度之間的時間差。用誘導(dǎo)時間的標(biāo)準(zhǔn)方差來衡量水合物生成的穩(wěn)定性,標(biāo)準(zhǔn)方差值越小,說明水合物成核穩(wěn)定性越好,隨機(jī)性越小。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)L-亮氨酸的質(zhì)量濃度低于1wt%時,對HCFC-141b 沒有明顯的促進(jìn)作用。另外,由于L-亮氨酸在水和HCFC-141b 中的溶解度有限,當(dāng)其濃度大于2.3wt% 時,經(jīng)過多次震蕩,發(fā)現(xiàn)會有少部分L-亮氨酸無法溶解,不能促進(jìn)水合物的生成。所以本實(shí)驗(yàn)中的L-亮氨酸的添加量不超過2.3wt%(圖2)。

圖2 不同濃度L-亮氨酸經(jīng)震蕩后的溶解情況Fig.2 Dissolution of L-leucine at different concentrations after oscillation

純水中HCFC-141b 在靜態(tài)條件下,24 h 內(nèi)未形成水合物。圖3 為含亮氨酸體系水合物形成過程,亮氨酸的添加起到了促進(jìn)水合物生成的作用,實(shí)驗(yàn)體系均有水合物形成。隨著L-亮氨酸的濃度的增大水合物生成的誘導(dǎo)時間先減少,但隨著L-亮氨酸添加量的繼續(xù)增多,如添加了1.8wt%、2.0wt%、和2.3wt%L-亮氨酸的實(shí)驗(yàn)體系,水合物生成的誘導(dǎo)時間反而逐漸增加。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加1.5wt% 的L-亮氨酸時水合物生成的誘導(dǎo)時間最短。低濃度的氨基酸只能使少部分HCFC-141b 與氨基酸一起分散在水中,此時水合物成核機(jī)會少,誘導(dǎo)時間長;而高濃度的氨基酸使得實(shí)驗(yàn)液體易于分層,不利于水合物生成。

圖3 L-亮氨酸促進(jìn)水合物生成Fig.3 L-leucine promotes hydrate formation

圖4 表明,隨著L-亮氨酸添加濃度的增大水合物生成的平均誘導(dǎo)時間減少,但過量的L-亮氨酸沒有進(jìn)一步降低水合物生成的平均誘導(dǎo)時間。圖5 為添加濃度為1.5wt% 亮氨酸體系5 組實(shí)驗(yàn)中水合物生成過程,表明水合物誘導(dǎo)時間分布在一定的時間區(qū)域中,表明水合物生成的固有隨機(jī)性。表3 列出了每個體系5 組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果。水合物形成實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水合物形成具有隨機(jī)性的特征。表3 中水合物形成過程數(shù)據(jù)表明,在含1.5wt% 的L-亮氨酸HCFC-141b 水合物形成體系中,水合物生成平均誘導(dǎo)時間僅為70 min,誘導(dǎo)時間標(biāo)準(zhǔn)方差也最小,表明在此濃度下水合物形成的隨機(jī)性最小。

圖4 L-亮氨酸對HCFC-141b 水合物誘導(dǎo)時間的影響Fig.4 Effect of L-leucine on hydrate induction time of HCFC-141b

圖5 添加1.5wt%亮氨酸時水合物生成Fig.5 Hydrate formation with 1.5wt% leucine

表3 水合物生成誘導(dǎo)時間和持續(xù)時間Table 3 Induction time and duration of hydrate formation

圖6 為水合物生成后的外觀圖像,L-亮氨酸的添加量分別為1.0wt%、1.5wt% 和2.0wt%,其中添加1.5wt%的L-亮氨酸體系生成的水合物呈現(xiàn)乳白色,非常密實(shí),生成效果最好。合適添加量的氨基酸使得HCFC-141b 呈微小液滴分散在水中,增加了水與HCFC-141b 的接觸面積,為水合物生長提供多處生長點(diǎn),改善了水合物的轉(zhuǎn)化率。

圖6 含L-亮氨酸體系水合物生成圖像Fig.6 Hydrate formation image with L-leucine

在實(shí)驗(yàn)過程中還可以發(fā)現(xiàn)孔隙產(chǎn)生的毛細(xì)現(xiàn)象,使得添加L-亮氨酸的HCFC-141b 水合物沿著玻璃試管和鉑電阻向上生長(圖7)。含氨基酸體系生成水合物的多孔性增加了界面吸附能力,在毛細(xì)效應(yīng)的作用下將更多的液體吸入界面處,增加了接觸面積,降低了水合物成核阻力,促進(jìn)水合物的生成。

圖7 生成水合物毛細(xì)現(xiàn)象Fig.7 Capillary phenomenon during hydrate formation

3.2 過冷度對水合物形成誘導(dǎo)時間的影響

前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加1.5wt%的L-亮氨酸對HCFC-141b 水合物形成促進(jìn)效果最好。研究過冷度對水合物生成過程影響時,L-亮氨酸的添加量均為1.5wt%。過冷度為實(shí)驗(yàn)溫度與水合物相平衡溫度的差值。過冷度對水合物形成過程的影響如圖8 所示,過冷度分別為8.2、7.4 和6.6 ℃時水合物生成誘導(dǎo)時間分別為71、150 和1 153 min。隨著實(shí)驗(yàn)溫度的降低,也就是過冷度的增大,水合物生成誘導(dǎo)時間減少。表3 總結(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著過冷度的增大,水合物生成的隨機(jī)性也隨著降低(E3、E7 和E8),說明水合物的生成越穩(wěn)定。其原因是過冷度越大,溫度越低,水分子運(yùn)動變得緩慢,形成的疏水水合物殼結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,更容易形成穩(wěn)定的晶核,縮短誘導(dǎo)時間[14]。同時水合物的生成是一個放熱過程,較大的過冷度可以很好的帶走水合物生成時釋放的熱量,有利于水合物生成。

圖8 過冷度對水合物生成的影響Fig.8 Effect of supercooling degree on hydrate formation

3.3 L-亮氨酸對HCFC-141b 水合物促進(jìn)機(jī)理分析

L-亮氨酸是一種典型的兩親性分子,由親水基團(tuán)和羧酸基團(tuán)組成,并帶有疏水脂肪異丁基側(cè)鏈,對水合物的促進(jìn)機(jī)理類似于表面活性劑[7]。亮氨酸促進(jìn)水合物形成的機(jī)理可用圖9 來說明。將一定量的亮氨酸溶解在HCFC-141b 后,親水頭部朝向水相,疏水尾部擴(kuò)散到疏水相中,將周圍水分子組織成籠型結(jié)構(gòu)(疏水水合物殼),為后期水合物晶核的形成提供成核點(diǎn)。附近的HCFC-141b 分子結(jié)合到水合物殼中,形成水合物晶核[13]。疏水基團(tuán)和HCFC-141b 分子之間的協(xié)同疏水作用使得HCFC-141b 分子在疏水基團(tuán)周圍富集,降低了水合物的成核阻力,加快了水合物的形成。此外,在水合物生成后,疏水基團(tuán)還能防止水合物晶核在液界面處的聚集,提高液液界面的接觸率,有利于HCFC-141b 水合物大量生成。

圖9 亮氨酸促進(jìn)HCFC-141b 水合物生成機(jī)理Fig.9 Mechanism of HCFC-141b hydrate formation promoted by leucine

4 結(jié)論

在靜態(tài)條件下,研究了L-亮氨酸對HCFC-141b水合物生成的促進(jìn)作用。L-亮氨酸可促進(jìn)HCFC-141b 水合物在靜態(tài)系統(tǒng)中快速生成,L-亮氨酸的側(cè)鏈?zhǔn)杷曰鶊F(tuán)是促進(jìn)水合物生成的關(guān)鍵,但過量的氨基酸對水合物誘導(dǎo)時間的減少沒有進(jìn)一步的促進(jìn)作用。添加1.5wt% 的L-亮氨酸時對水合物形成的促進(jìn)效果最好,誘導(dǎo)時間最短,穩(wěn)定性也最好。含L-亮氨酸的HCFC-141b 小液滴分散在水中,增大了水和水合介質(zhì)的接觸面積,提供更多的成核點(diǎn),有利于水合物形成。含氨基酸的HCFC-141b 水合物的孔隙毛細(xì)作用對水合物生成也起到一定的促進(jìn)作用。隨著過冷度的增加,水合物形成誘導(dǎo)時間減少,水合物生成的隨機(jī)性降低。