• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    利用二維核磁解析復(fù)雜有機分子的結(jié)構(gòu)

    2021-11-05 09:43:16葉克印張香歸袁耀鋒
    大學(xué)化學(xué) 2021年9期
    關(guān)鍵詞:氫譜偶合丁烷

    葉克印,張香歸,袁耀鋒

    福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108

    核磁共振在有機化合物的結(jié)構(gòu)分析中具有舉足輕重的地位,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定、構(gòu)型(構(gòu)象)分析和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等方面,在有機化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)等多個研究領(lǐng)域已經(jīng)成為不可或缺的工具。在有機化合物的核磁共振波譜解析中,最常用的是一維的核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)。利用核磁共振氫譜提供的豐富信息(包括化學(xué)位移、峰形、偶合常數(shù)和積分面積等),結(jié)合核磁共振碳譜,可以有效地判斷有機化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)[1–7]。然而對于長鏈的碳氫化合物核磁信號、分子結(jié)構(gòu)相似的混合物以及復(fù)雜烯烴的順-反異構(gòu)體等,僅僅依靠一維核磁很難進行有效的解析。

    二維核磁(Two-Dimensional NMR, 2D NMR)是一種強大的復(fù)雜有機化合物精確歸屬分析工具。通過引入具有兩個時間變量的核磁共振實驗,2D NMR將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等重要參數(shù)展開在二維平面上,完美地解決了譜線的擁擠和重疊問題,同時還可以提供自旋核之間的相互作用的重要信息[1]。因此,二維核磁在精確解析復(fù)雜有機分子結(jié)構(gòu),特別是糖、蛋白質(zhì)、核酸等方面具有不可替代的地位[8]。

    進入21世紀以來,隨著科研條件的改善,國內(nèi)很多高校已經(jīng)購置了核磁共振波譜儀,也開設(shè)相應(yīng)的核磁共振波譜學(xué)課程。課程內(nèi)容設(shè)置上,一般是以一維核磁共振氫譜和核磁共振碳譜為主,對于二維核磁的內(nèi)容很少涉及。我們認為導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因主要包括以下幾點:首先,關(guān)于二維核磁的教學(xué)內(nèi)容大多局限于晦澀難懂的原理介紹,在教學(xué)科研中實際存在的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)解析方面缺乏可操作性,導(dǎo)致學(xué)生缺乏學(xué)習(xí)興趣;其次,國內(nèi)的核磁教材普遍缺乏清晰的二維核磁譜圖,無法進行有效的二維核磁教學(xué);最后,二維核磁的科研與教學(xué)脫節(jié),即熟練掌握二維核磁的科技工作者不參與核磁共振波譜教學(xué),而大多數(shù)講授核磁的教師卻沒有實際操作分析二維核磁的能力。

    然而,鑒于二維核磁在科研和生產(chǎn)上的重要應(yīng)用,非常有必要加強這一方面的教學(xué)和訓(xùn)練?;陂L期的核磁共振課程教學(xué)實踐,我們總結(jié)出以下幾點教學(xué)改進方面的經(jīng)驗。二維核磁相關(guān)內(nèi)容的主講教師必須熟練掌握二維核磁波譜解析的能力,具備利用二維核磁解決科研工作相關(guān)問題的能力。在教材的選擇上,使用近年來從國外引進或翻譯的教材,或者是國內(nèi)優(yōu)秀教材,教材內(nèi)容先進且與國際接軌,便于學(xué)生學(xué)習(xí)和教師授課。積極實踐科研反哺教學(xué),二維核磁教學(xué)過程中選用例題和練習(xí)題大多數(shù)來源于科研實踐,教學(xué)特別注重培養(yǎng)學(xué)生活學(xué)活用、解決實際問題的能力。

    本文展示了二維核磁共振波譜在長鏈碳氫化合物核磁信號、分子結(jié)構(gòu)相似的混合物以及復(fù)雜烯烴的順-反異構(gòu)體等復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)解析方面的應(yīng)用,表明二維核磁是解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)分析問題強大的工具。文中所用的二維核磁譜圖,均選自Field、Sternhell和Kalman等人編著的圖書《Organic Structures from Spectra》(Wiley)[9]。通過這些實例分析,可以看出學(xué)習(xí)掌握好二維核磁,對于提高有機化學(xué)相關(guān)專業(yè)學(xué)生解析復(fù)雜有機化合物結(jié)構(gòu)方面的能力有很大的幫助。

    1 利用2D NMR精確解析長鏈碳氫化合物

    長鏈碳氫化合物由于分子內(nèi)氫原子所處環(huán)境相似,它們的一維氫譜中氫原子的化學(xué)位移非常相近,譜線重疊嚴重。因此,無法有效地分析該類化合物一維核磁的化學(xué)位移、峰形、偶合常數(shù)和積分面積等重要信息,從而導(dǎo)致難以進行精確的核磁信號歸屬。那么,該如何對這些化學(xué)環(huán)境相似的核磁信號進行精確的歸屬呢?二維核磁就可以很好地解決這個問題。

    例如,圖1給出了溫度為298 K時,C6D6溶劑中3-辛酮(C8H16O)的核磁共振氫譜和碳譜。1H NMR譜δ0.82,0.92,1.11,1.19,1.47,1.92和1.94 (部分重疊)處有信號。13C NMR譜δ7.8,14.0,22.7,23.7,31.7,35.4,42.1和209.0處有信號。利用圖2(A)二維1H-1H COSY (Correlation Spectroscopy)譜圖和圖2(B) C―H HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation Spectroscopy)解析譜圖,則可以將所有的氫碳信號進行精確歸屬。

    圖1 3-辛酮(C8H16O)的核磁共振氫譜和碳譜

    圖2 3-辛酮(C8H16O)的二維1H-1H COSY譜圖(A)和13C-1H HSQC譜圖(B)

    對3-辛酮的一維核磁共振氫譜(圖1)進行分析,可以看出譜圖中共出現(xiàn)了6組峰,由低場到高場,積分面積比為4 : 2 : 2 : 2 : 3 : 3。處于高場(δH= 1.0–0.8)積分比為3 : 3的是化學(xué)位移相近的兩組三重峰,根據(jù)峰形和位移可以得出這兩組峰屬于與CH2(2)、CH2(7)相連的末端甲基CH3(1)和CH3(8)。與吸電子的羰基相連碳上的質(zhì)子,其化學(xué)位移應(yīng)在低場(δH= 2.1–2.4),可以得出這兩組多重峰(δH= 1.92,1.94部分重疊)屬于與羰基CO(3)相連的亞甲基CH2(2)和CH2(4),并且CH2(4)相鄰的正丁基給電子效應(yīng)比CH2(2)相鄰甲基更強,屏蔽效應(yīng)更強,峰向高場移動,所以CH2(4)化學(xué)位移在1.92,CH2(2)化學(xué)位移在1.94。而處于中間的三組多重峰屬于亞甲基CH2(5)、CH2(6)、CH2(7)。通過對一維核磁共振氫譜進行分析,只能得到相近化學(xué)位移幾組峰歸屬,不能準確歸屬各個峰的位置。

    利用二維核磁相關(guān)譜圖3(A)和圖3(B),可以方便地精確歸屬核磁信號所對應(yīng)的氫原子和碳原子。

    圖3 3-辛酮(C8H16O)的二維1H-1H COSY譜圖(A)和13C-1H HSQC譜(B)解析

    從1H-1H COSY譜圖(圖3(A))的橫軸看,根據(jù)CH2(2)、CH2(4)重疊峰與δH= 1.19三重峰偶合的交叉峰,可得出δH= 0.92峰是與CH2(2)相連的末端甲基CH3(1)。此外,CH2(2)、CH2(4)重疊峰還與δH= 1.47多重峰偶合,則是與CH2(4)、CH2(6)相鄰的CH2(5)。通過CH2(5)的確定可以相關(guān)到CH2(6)為δH= 1.11多重峰,則所有的氫都可以準確歸屬。

    在圖3(B)13C-1H HSQC譜上,可以通過質(zhì)子峰位置找出對應(yīng)的碳原子。最后一個沒有氫原子與之對應(yīng)的碳則為羰基碳CO(3)。

    因此,對于一維氫譜難以精確歸屬的長鏈碳氫化合物3-辛酮(C8H16O),通過結(jié)合二維1H-1H COSY譜圖和13C-1H HSQC譜,可以便捷地做出氫譜和碳譜精確的歸屬(表1)。

    表1 3-辛酮(C8H16O)的核磁共振氫譜和碳譜峰化學(xué)位移

    2 利用2D NMR解析結(jié)構(gòu)相近的有機混合物

    在有機合成中,合成目標產(chǎn)物的同時,經(jīng)常伴隨結(jié)構(gòu)相近的副產(chǎn)物的生成。對有機合成反應(yīng)進行后處理之前的粗體系核磁譜圖分析,有助于得到反應(yīng)情況第一手信息,對于反應(yīng)機理的正確分析和新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)至關(guān)重要。然而,結(jié)構(gòu)相近的有機混合物由于其分子結(jié)構(gòu)的相似性,其核磁譜圖信號也極其相似,難以精確歸屬。遇到這個問題時是怎么處理的呢?同樣的,二維核磁可以派上大用場。

    例如,圖4給出了溫度為298 K時,C6D6溶劑中1-碘丁烷與正丁醇的混合物的1H NMR譜圖?;旌衔锝M分的譜圖之間有部分重疊。利用圖5(A) TOCSY (Total Correlation Spectroscopy)譜和圖5(B)1H-1H COSY譜圖則可以確定1-碘丁烷和正丁醇所有質(zhì)子的化學(xué)位移。

    圖4 1-碘丁烷和正丁醇混合物的核磁共振氫譜

    圖5 1-碘丁烷和正丁醇的TOCSY(A)和1H-1H COSY譜(B)

    對混合物的一維核磁共振氫譜進行分析,氫譜中的氫氘交換的包峰(δH= 1.94)來自1-丁醇羥基的活潑氫。從活潑氫入手,在TOCSY譜上找到包含羥基質(zhì)子的自旋系統(tǒng),在縱軸上出現(xiàn)了四組交叉峰,顯示1-丁醇所有質(zhì)子的相關(guān)性,且峰的強弱與相干傳遞的遠近有關(guān)(圖6)。在圖6(A) TOCSY譜上找出1-丁醇中羥基的活潑氫與CH2(1)、CH2(2)、CH2(3)和CH3(4)偶合,化學(xué)位移值最高的CH2(1)直接與羥基相連。化學(xué)位移值最低的為CH3(4)。通過圖6(B)1H-1H COSY譜可以看出CH2(1)和CH2(2)偶合,CH3(4)和CH2(3)偶合,從而確定CH2(2)、CH2(3)的化學(xué)位移,并且通過TOCSY譜中交叉峰的強弱也可以判斷CH2(3)處于離CH2(1)更遠的位置。

    另一個自旋系統(tǒng)來自1-碘正丁烷。從碘原子的吸電子性入手,化學(xué)位移值最高的為CH2(1’)直接與碘相連。CH2(1’)在圖6(A) TOCSY譜縱軸上出現(xiàn)了三組交叉峰。在TOCSY譜上找出1-碘正丁烷中的CH2(1’)-CH2(2’),CH2(1’)-CH2(3’)和CH2(1’)-CH3(4’)偶合,最低化學(xué)位移值為末端的甲基,即CH3(4’)。通過圖6(B)1H-1H COSY譜可以看出CH2(1’)和CH2(2’)的有交叉峰,CH3(4’)和CH2(3’)的有交叉峰,從而確定CH2(2’)、CH2(3’)的化學(xué)位移。

    圖6 1-碘丁烷和正丁醇的TOCSY(A)和1H-1H COSY譜(B)解析

    因此,對于一維氫譜難以精確歸屬的混合物(1-碘丁烷和正丁醇),通過結(jié)合二維TCOSY譜圖和1H-1H COSY譜,可以便捷地對該混合物的核磁氫譜信號進行精確的歸屬(表2)。

    表2 1-碘丁烷和正丁醇的核磁共振氫譜峰化學(xué)位移

    3 利用2D NMR解析復(fù)雜烯烴的立體異構(gòu)體

    確定多取代烯烴的立體化學(xué)也是有機合成中經(jīng)常遇到的情況。簡單的1,2-二取代烯烴,可以通過相鄰氫原子的偶合常數(shù)大小(順式:7–11 Hz;反式:12–18 Hz)來判斷。然而,一維1H NMR譜卻很難區(qū)分多取代烯烴的立體異構(gòu)體,如2-溴-2-丁烯的E和Z異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體都有3個共振(―CH=C化學(xué)位移在5.5和6.0之間;―CCH3Br化學(xué)位移在2.0和2.5之間;―CHCH3化學(xué)位移在1.5和2.0之間)。在發(fā)表科研論文的時候,如何確定產(chǎn)物中烯烴的立體異構(gòu)情況也是審稿人經(jīng)常提到的一個問題。遇到這樣的問題,該如何解答呢?利用二維NOESY (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)譜就可以方便地對E和Z異構(gòu)體進行精確的歸屬。

    如何利用NOESY譜圖區(qū)分立體異構(gòu)體,其本質(zhì)是在譜圖上觀察分子的空間結(jié)構(gòu)。在(E)-2-溴-2-丁烯和(Z)-2-溴-2-丁烯NOESY譜圖的對角線上,是氫原子自身的信號峰。在非對角線上,空間上接近的質(zhì)子(空間距離小于0.5 nm)之間偶合則出現(xiàn)交叉峰。該交叉峰與相隔化學(xué)鍵的數(shù)目無關(guān),而空間距離大于0.5 nm時就不易觀察到NOESY的交叉峰。對于(E)-2-溴-2-丁烯,處于同碳上的基團,H(a)與CH3(b)在空間上相近,有偶極-偶極相互作用,出現(xiàn)交叉峰。H(a)與CH3(c)處于雙鍵平面的兩端,沒有偶極-偶極相互作用,不出現(xiàn)交叉峰。同理,CH3(b)與CH3(c)出現(xiàn)交叉峰(圖7)。

    圖7 (E)-2-溴-2-丁烯的NOESY譜解析

    類似的,對于(E)-2-溴-2-丁烯,處于反式雙鍵碳上的基團,H(a)與CH3(b)、CH3(c)在空間上相近出現(xiàn)交叉峰。CH3(b)和CH3(c)相互處于反式,在空間上相隔較遠沒有出現(xiàn)交叉峰(圖8)。因此,根據(jù)NOESY譜圖上出現(xiàn)交叉峰的不同可以方便地區(qū)分2-溴-2-丁烯的E和Z異構(gòu)體。

    圖8 (Z)-2-溴-2-丁烯的NOESY譜解析

    4 結(jié)語

    從上述例子中可以看出,二維核磁是復(fù)雜有機分子的結(jié)構(gòu)解析非常有效的工具。與一維核磁相比,二維核磁可以將一維核磁中重疊嚴重的譜線有效地區(qū)分,同時提供更多自旋核之間豐富的相互作用信息,這些是解析復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)強有力的抓手。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜[10]等其他測試手段綜合分析,可以快速有效地解析復(fù)雜有機分子的結(jié)構(gòu)。希望本文能夠為有機化學(xué)相關(guān)專業(yè)的研究生學(xué)習(xí)和掌握復(fù)雜有機分子結(jié)構(gòu)分析提供一定的幫助。

    猜你喜歡
    氫譜偶合丁烷
    波譜分析教學(xué)中核磁共振氫譜解析的教學(xué)設(shè)計*
    云南化工(2023年7期)2023-08-01 07:59:34
    阿爾茨海默病血清代謝物的核磁共振氫譜技術(shù)分析
    Study on related substances in ceftizoxime sodium
    基于乙醇偶合制備C4烯烴的研究
    科學(xué)家(2022年4期)2022-05-10 03:47:14
    核磁共振氫譜在阿司匹林合成實驗中的應(yīng)用
    在線處理脫丁烷塔壓差高
    菏澤市1例接種Ⅰ+Ⅲ犁脊灰減毒疫苗偶合猝死病例調(diào)查、診斷分析
    多金屬偶合腐蝕模型
    腐蝕與防護(2017年1期)2017-05-09 02:14:41
    預(yù)防接種過程中的偶合癥發(fā)生概率有多大
    新型3-氨基氮雜環(huán)丁烷衍生物的合成
    国产三级中文精品| 亚洲成人国产一区在线观看| 日韩欧美 国产精品| 国产成人欧美在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 色哟哟哟哟哟哟| 国产成+人综合+亚洲专区| 91大片在线观看| 欧美在线一区亚洲| 国产激情偷乱视频一区二区| 精品久久久久久成人av| 最近在线观看免费完整版| 色精品久久人妻99蜜桃| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲男人天堂网一区| 欧美黑人精品巨大| 日本熟妇午夜| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 午夜成年电影在线免费观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 九色成人免费人妻av| av欧美777| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日韩免费av在线播放| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲最大成人中文| 国产视频内射| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲一区二区三区色噜噜| 99国产精品一区二区三区| 一级毛片女人18水好多| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 老司机福利观看| 操出白浆在线播放| 久久性视频一级片| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲无线在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 黄色女人牲交| 精品国产美女av久久久久小说| 久久亚洲精品不卡| 一区福利在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产免费av片在线观看野外av| av国产免费在线观看| 日韩精品青青久久久久久| www.自偷自拍.com| 亚洲精品在线观看二区| ponron亚洲| 午夜两性在线视频| 日本黄色视频三级网站网址| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产精品 欧美亚洲| 国产成人精品久久二区二区91| 俄罗斯特黄特色一大片| 麻豆国产97在线/欧美 | 亚洲av成人av| 免费av毛片视频| 久久99热这里只有精品18| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 99re在线观看精品视频| 亚洲美女视频黄频| 欧美日韩乱码在线| 在线观看免费午夜福利视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久国产精品人妻蜜桃| 不卡av一区二区三区| 大型黄色视频在线免费观看| 午夜a级毛片| 久久亚洲精品不卡| 国产不卡一卡二| 国产一区二区在线av高清观看| 久久中文字幕一级| 大型av网站在线播放| 两个人视频免费观看高清| 九九热线精品视视频播放| 黄色视频,在线免费观看| 露出奶头的视频| 亚洲九九香蕉| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 欧美成人一区二区免费高清观看 | videosex国产| 精品国产乱码久久久久久男人| 岛国在线免费视频观看| 最近最新免费中文字幕在线| 麻豆国产av国片精品| 成年人黄色毛片网站| 国产成人aa在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 在线播放国产精品三级| 观看免费一级毛片| 国产1区2区3区精品| 韩国av一区二区三区四区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 99国产精品一区二区三区| 一二三四在线观看免费中文在| 在线观看www视频免费| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲自拍偷在线| 亚洲成人国产一区在线观看| 变态另类丝袜制服| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产精品av久久久久免费| 99久久无色码亚洲精品果冻| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久热在线av| 中文字幕av在线有码专区| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| aaaaa片日本免费| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲黑人精品在线| 久久性视频一级片| 99热6这里只有精品| 亚洲欧美激情综合另类| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久人妻av系列| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 男女下面进入的视频免费午夜| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 欧美乱妇无乱码| 精品久久蜜臀av无| 亚洲 欧美一区二区三区| 日韩国内少妇激情av| 国产视频一区二区在线看| 国产av在哪里看| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲av电影在线进入| 欧美黑人巨大hd| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 91九色精品人成在线观看| 黄色 视频免费看| 美女大奶头视频| 波多野结衣高清作品| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 精品不卡国产一区二区三区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 久久这里只有精品中国| a级毛片a级免费在线| 国产精品久久视频播放| 亚洲人成电影免费在线| 人妻久久中文字幕网| 午夜精品一区二区三区免费看| 欧美乱码精品一区二区三区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产一级毛片七仙女欲春2| 村上凉子中文字幕在线| 黄片小视频在线播放| 精品免费久久久久久久清纯| 真人一进一出gif抽搐免费| 婷婷丁香在线五月| 日日夜夜操网爽| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 男人舔奶头视频| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲人成77777在线视频| 久久精品成人免费网站| 久久久久性生活片| 精品第一国产精品| 一本大道久久a久久精品| 欧美三级亚洲精品| 国产精品av视频在线免费观看| 久久久精品欧美日韩精品| 精品久久久久久久末码| 三级毛片av免费| 欧美大码av| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 青春草亚洲视频在线观看| 免费观看人在逋| 国产真实伦视频高清在线观看| 综合色av麻豆| 亚洲精品亚洲一区二区| 成人一区二区视频在线观看| 男插女下体视频免费在线播放| 国产成人a∨麻豆精品| 国产成人影院久久av| 秋霞在线观看毛片| 国产大屁股一区二区在线视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 伦理电影大哥的女人| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲国产精品sss在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久久久久大精品| 午夜免费激情av| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 午夜福利在线观看吧| 乱系列少妇在线播放| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 中文字幕久久专区| 婷婷亚洲欧美| 午夜福利在线在线| 长腿黑丝高跟| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲va在线va天堂va国产| 欧美3d第一页| 免费观看精品视频网站| 特级一级黄色大片| 日本黄大片高清| 日韩欧美一区二区三区在线观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 欧美成人一区二区免费高清观看| 免费看av在线观看网站| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品野战在线观看| .国产精品久久| 精品久久久久久久久亚洲| 日韩强制内射视频| 亚洲国产色片| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲成av人片在线播放无| 在线观看免费视频日本深夜| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 色哟哟·www| 一本一本综合久久| 欧美另类亚洲清纯唯美| 免费一级毛片在线播放高清视频| 成年女人看的毛片在线观看| 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲无线在线观看| 免费观看的影片在线观看| 性欧美人与动物交配| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲色图av天堂| 亚洲真实伦在线观看| 精品久久久久久久久av| 亚洲最大成人手机在线| 又爽又黄a免费视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲av.av天堂| 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲欧美日韩高清专用| 在线播放国产精品三级| 日本熟妇午夜| 中文欧美无线码| 99九九线精品视频在线观看视频| 欧美色视频一区免费| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 一本久久精品| 国产精品久久电影中文字幕| 国产伦一二天堂av在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日韩欧美三级三区| 嫩草影院入口| 精品日产1卡2卡| 国产探花极品一区二区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 国产乱人偷精品视频| 亚洲色图av天堂| 精品人妻视频免费看| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产在视频线在精品| 一级黄色大片毛片| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产成人福利小说| 国产老妇伦熟女老妇高清| 中文在线观看免费www的网站| 国产精品.久久久| av免费观看日本| 91久久精品国产一区二区成人| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产高清三级在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 亚洲中文字幕日韩| 美女国产视频在线观看| 美女内射精品一级片tv| 99热这里只有精品一区| 网址你懂的国产日韩在线| 少妇丰满av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 成熟少妇高潮喷水视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 欧美日韩精品成人综合77777| 午夜亚洲福利在线播放| 麻豆av噜噜一区二区三区| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 欧美bdsm另类| 超碰av人人做人人爽久久| 91精品国产九色| 日本熟妇午夜| 午夜a级毛片| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 一本精品99久久精品77| 亚洲成人av在线免费| 国产精品免费一区二区三区在线| 一区二区三区免费毛片| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲成人av在线免费| 91麻豆精品激情在线观看国产| 久久九九热精品免费| 联通29元200g的流量卡| 91久久精品电影网| 日韩强制内射视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本与韩国留学比较| 欧美性猛交黑人性爽| 午夜激情福利司机影院| 国产亚洲精品av在线| 婷婷色综合大香蕉| 嫩草影院入口| av黄色大香蕉| 国产成人精品久久久久久| 久久久久久国产a免费观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产精品综合久久久久久久免费| 变态另类丝袜制服| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产成人一区二区在线| www日本黄色视频网| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲国产精品国产精品| 色哟哟哟哟哟哟| 黄片无遮挡物在线观看| 综合色av麻豆| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 一级黄色大片毛片| 国产男人的电影天堂91| 国产真实乱freesex| 欧美日本视频| 精华霜和精华液先用哪个| 丝袜美腿在线中文| 欧美极品一区二区三区四区| 女同久久另类99精品国产91| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 热99re8久久精品国产| 国产伦在线观看视频一区| 男人舔女人下体高潮全视频| 中国美女看黄片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 成人毛片a级毛片在线播放| 在线观看美女被高潮喷水网站| 精品久久久久久久久久久久久| 熟女电影av网| 亚洲av成人av| 欧美3d第一页| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 欧美激情在线99| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产视频内射| 午夜免费男女啪啪视频观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 亚洲美女视频黄频| 久久久久网色| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日韩精品青青久久久久久| 69人妻影院| 高清毛片免费看| 波多野结衣高清无吗| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 欧美极品一区二区三区四区| 成年女人看的毛片在线观看| 有码 亚洲区| 亚洲一区高清亚洲精品| 在线观看66精品国产| 有码 亚洲区| 国产精品蜜桃在线观看 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产精品女同一区二区软件| 女人被狂操c到高潮| 熟女电影av网| 久久久久久大精品| 91精品国产九色| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 一本久久中文字幕| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 久久精品人妻少妇| 亚洲av一区综合| 国产在视频线在精品| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 日本av手机在线免费观看| 久久久精品大字幕| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 插阴视频在线观看视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 日日啪夜夜撸| 天天躁日日操中文字幕| 成人综合一区亚洲| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 亚洲欧洲日产国产| 国产片特级美女逼逼视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 免费观看在线日韩| 丰满乱子伦码专区| 亚洲不卡免费看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 丝袜美腿在线中文| 97超碰精品成人国产| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产三级中文精品| 免费观看的影片在线观看| 在线a可以看的网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 看黄色毛片网站| 在线观看一区二区三区| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美成人a在线观看| 中国美白少妇内射xxxbb| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 美女大奶头视频| 能在线免费观看的黄片| 国产精品一区二区在线观看99 | 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 成人特级黄色片久久久久久久| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲在线自拍视频| 深夜a级毛片| 午夜爱爱视频在线播放| 黄色日韩在线| 亚洲av一区综合| 国产成人a区在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 一本一本综合久久| 成年版毛片免费区| 一级毛片电影观看 | 亚洲欧美日韩高清专用| 看十八女毛片水多多多| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 男人舔奶头视频| 一本久久精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 欧美人与善性xxx| 免费无遮挡裸体视频| 国产av不卡久久| 亚洲人成网站在线播| 男女啪啪激烈高潮av片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产真实伦视频高清在线观看| 欧美色视频一区免费| 少妇高潮的动态图| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产精品永久免费网站| 亚洲av中文av极速乱| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 免费在线观看成人毛片| 欧美最新免费一区二区三区| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产精品永久免费网站| 欧美又色又爽又黄视频| 一级毛片我不卡| 九草在线视频观看| 色综合站精品国产| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 黄片无遮挡物在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 白带黄色成豆腐渣| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 老女人水多毛片| 少妇丰满av| 国产日本99.免费观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 免费人成视频x8x8入口观看| 成人欧美大片| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产亚洲欧美98| 天堂中文最新版在线下载 | 欧美区成人在线视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产精品,欧美在线| 欧美3d第一页| 男人舔奶头视频| 麻豆国产av国片精品| 在线观看66精品国产| 在线观看美女被高潮喷水网站| 联通29元200g的流量卡| 91麻豆精品激情在线观看国产| 性欧美人与动物交配| 波多野结衣高清无吗| 一本一本综合久久| 婷婷亚洲欧美| 日本av手机在线免费观看| 欧美潮喷喷水| 丰满人妻一区二区三区视频av| 内地一区二区视频在线| 久久人人精品亚洲av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲一区二区三区色噜噜| 日日摸夜夜添夜夜爱| 18+在线观看网站| 国产av不卡久久| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 看非洲黑人一级黄片| 国产精品一二三区在线看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | av在线观看视频网站免费| 国产精品嫩草影院av在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 日本一二三区视频观看| 久久鲁丝午夜福利片| a级毛片a级免费在线| 国产精品野战在线观看| 美女黄网站色视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 最新中文字幕久久久久| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 神马国产精品三级电影在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产男人的电影天堂91| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品福利在线免费观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 欧美精品一区二区大全| 久久久国产成人免费| 天堂中文最新版在线下载 | 欧美日韩乱码在线| 午夜视频国产福利| 一级毛片久久久久久久久女| 久久鲁丝午夜福利片| 一区二区三区免费毛片| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 午夜久久久久精精品| 国产成人91sexporn| 精品人妻一区二区三区麻豆| 成人国产麻豆网| 国产精品久久电影中文字幕| av免费观看日本| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 男女边吃奶边做爰视频| av专区在线播放| 亚洲国产欧美人成| 在线国产一区二区在线| 丰满乱子伦码专区| 91精品一卡2卡3卡4卡| 成人特级av手机在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 深夜a级毛片| 99热6这里只有精品| 国产极品天堂在线| 午夜激情福利司机影院| av在线观看视频网站免费| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产 一区精品| 亚洲av电影不卡..在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产91av在线免费观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久这里只有精品中国| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 丰满人妻一区二区三区视频av| av在线老鸭窝| 国产精品一区二区三区四区久久| 99热精品在线国产| 亚洲精品国产成人久久av| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲,欧美,日韩| 两个人视频免费观看高清| 国产精品一区二区在线观看99 | 99热这里只有是精品50| 一边亲一边摸免费视频| 在线国产一区二区在线| 18禁在线播放成人免费| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 免费搜索国产男女视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 男人的好看免费观看在线视频| 精品一区二区三区人妻视频| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久99蜜桃精品久久| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲综合色惰| 日韩视频在线欧美| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产精品99久久久久久久久| 一个人观看的视频www高清免费观看| 插逼视频在线观看| 国产成人福利小说| 精品久久久噜噜| or卡值多少钱| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲最大成人手机在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 丰满人妻一区二区三区视频av| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产视频首页在线观看|