• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    利用二維核磁解析復(fù)雜有機分子的結(jié)構(gòu)

    2021-11-05 09:43:16葉克印張香歸袁耀鋒
    大學(xué)化學(xué) 2021年9期
    關(guān)鍵詞:氫譜偶合丁烷

    葉克印,張香歸,袁耀鋒

    福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108

    核磁共振在有機化合物的結(jié)構(gòu)分析中具有舉足輕重的地位,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定、構(gòu)型(構(gòu)象)分析和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等方面,在有機化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)等多個研究領(lǐng)域已經(jīng)成為不可或缺的工具。在有機化合物的核磁共振波譜解析中,最常用的是一維的核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)。利用核磁共振氫譜提供的豐富信息(包括化學(xué)位移、峰形、偶合常數(shù)和積分面積等),結(jié)合核磁共振碳譜,可以有效地判斷有機化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)[1–7]。然而對于長鏈的碳氫化合物核磁信號、分子結(jié)構(gòu)相似的混合物以及復(fù)雜烯烴的順-反異構(gòu)體等,僅僅依靠一維核磁很難進行有效的解析。

    二維核磁(Two-Dimensional NMR, 2D NMR)是一種強大的復(fù)雜有機化合物精確歸屬分析工具。通過引入具有兩個時間變量的核磁共振實驗,2D NMR將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等重要參數(shù)展開在二維平面上,完美地解決了譜線的擁擠和重疊問題,同時還可以提供自旋核之間的相互作用的重要信息[1]。因此,二維核磁在精確解析復(fù)雜有機分子結(jié)構(gòu),特別是糖、蛋白質(zhì)、核酸等方面具有不可替代的地位[8]。

    進入21世紀以來,隨著科研條件的改善,國內(nèi)很多高校已經(jīng)購置了核磁共振波譜儀,也開設(shè)相應(yīng)的核磁共振波譜學(xué)課程。課程內(nèi)容設(shè)置上,一般是以一維核磁共振氫譜和核磁共振碳譜為主,對于二維核磁的內(nèi)容很少涉及。我們認為導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因主要包括以下幾點:首先,關(guān)于二維核磁的教學(xué)內(nèi)容大多局限于晦澀難懂的原理介紹,在教學(xué)科研中實際存在的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)解析方面缺乏可操作性,導(dǎo)致學(xué)生缺乏學(xué)習(xí)興趣;其次,國內(nèi)的核磁教材普遍缺乏清晰的二維核磁譜圖,無法進行有效的二維核磁教學(xué);最后,二維核磁的科研與教學(xué)脫節(jié),即熟練掌握二維核磁的科技工作者不參與核磁共振波譜教學(xué),而大多數(shù)講授核磁的教師卻沒有實際操作分析二維核磁的能力。

    然而,鑒于二維核磁在科研和生產(chǎn)上的重要應(yīng)用,非常有必要加強這一方面的教學(xué)和訓(xùn)練?;陂L期的核磁共振課程教學(xué)實踐,我們總結(jié)出以下幾點教學(xué)改進方面的經(jīng)驗。二維核磁相關(guān)內(nèi)容的主講教師必須熟練掌握二維核磁波譜解析的能力,具備利用二維核磁解決科研工作相關(guān)問題的能力。在教材的選擇上,使用近年來從國外引進或翻譯的教材,或者是國內(nèi)優(yōu)秀教材,教材內(nèi)容先進且與國際接軌,便于學(xué)生學(xué)習(xí)和教師授課。積極實踐科研反哺教學(xué),二維核磁教學(xué)過程中選用例題和練習(xí)題大多數(shù)來源于科研實踐,教學(xué)特別注重培養(yǎng)學(xué)生活學(xué)活用、解決實際問題的能力。

    本文展示了二維核磁共振波譜在長鏈碳氫化合物核磁信號、分子結(jié)構(gòu)相似的混合物以及復(fù)雜烯烴的順-反異構(gòu)體等復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)解析方面的應(yīng)用,表明二維核磁是解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)分析問題強大的工具。文中所用的二維核磁譜圖,均選自Field、Sternhell和Kalman等人編著的圖書《Organic Structures from Spectra》(Wiley)[9]。通過這些實例分析,可以看出學(xué)習(xí)掌握好二維核磁,對于提高有機化學(xué)相關(guān)專業(yè)學(xué)生解析復(fù)雜有機化合物結(jié)構(gòu)方面的能力有很大的幫助。

    1 利用2D NMR精確解析長鏈碳氫化合物

    長鏈碳氫化合物由于分子內(nèi)氫原子所處環(huán)境相似,它們的一維氫譜中氫原子的化學(xué)位移非常相近,譜線重疊嚴重。因此,無法有效地分析該類化合物一維核磁的化學(xué)位移、峰形、偶合常數(shù)和積分面積等重要信息,從而導(dǎo)致難以進行精確的核磁信號歸屬。那么,該如何對這些化學(xué)環(huán)境相似的核磁信號進行精確的歸屬呢?二維核磁就可以很好地解決這個問題。

    例如,圖1給出了溫度為298 K時,C6D6溶劑中3-辛酮(C8H16O)的核磁共振氫譜和碳譜。1H NMR譜δ0.82,0.92,1.11,1.19,1.47,1.92和1.94 (部分重疊)處有信號。13C NMR譜δ7.8,14.0,22.7,23.7,31.7,35.4,42.1和209.0處有信號。利用圖2(A)二維1H-1H COSY (Correlation Spectroscopy)譜圖和圖2(B) C―H HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation Spectroscopy)解析譜圖,則可以將所有的氫碳信號進行精確歸屬。

    圖1 3-辛酮(C8H16O)的核磁共振氫譜和碳譜

    圖2 3-辛酮(C8H16O)的二維1H-1H COSY譜圖(A)和13C-1H HSQC譜圖(B)

    對3-辛酮的一維核磁共振氫譜(圖1)進行分析,可以看出譜圖中共出現(xiàn)了6組峰,由低場到高場,積分面積比為4 : 2 : 2 : 2 : 3 : 3。處于高場(δH= 1.0–0.8)積分比為3 : 3的是化學(xué)位移相近的兩組三重峰,根據(jù)峰形和位移可以得出這兩組峰屬于與CH2(2)、CH2(7)相連的末端甲基CH3(1)和CH3(8)。與吸電子的羰基相連碳上的質(zhì)子,其化學(xué)位移應(yīng)在低場(δH= 2.1–2.4),可以得出這兩組多重峰(δH= 1.92,1.94部分重疊)屬于與羰基CO(3)相連的亞甲基CH2(2)和CH2(4),并且CH2(4)相鄰的正丁基給電子效應(yīng)比CH2(2)相鄰甲基更強,屏蔽效應(yīng)更強,峰向高場移動,所以CH2(4)化學(xué)位移在1.92,CH2(2)化學(xué)位移在1.94。而處于中間的三組多重峰屬于亞甲基CH2(5)、CH2(6)、CH2(7)。通過對一維核磁共振氫譜進行分析,只能得到相近化學(xué)位移幾組峰歸屬,不能準確歸屬各個峰的位置。

    利用二維核磁相關(guān)譜圖3(A)和圖3(B),可以方便地精確歸屬核磁信號所對應(yīng)的氫原子和碳原子。

    圖3 3-辛酮(C8H16O)的二維1H-1H COSY譜圖(A)和13C-1H HSQC譜(B)解析

    從1H-1H COSY譜圖(圖3(A))的橫軸看,根據(jù)CH2(2)、CH2(4)重疊峰與δH= 1.19三重峰偶合的交叉峰,可得出δH= 0.92峰是與CH2(2)相連的末端甲基CH3(1)。此外,CH2(2)、CH2(4)重疊峰還與δH= 1.47多重峰偶合,則是與CH2(4)、CH2(6)相鄰的CH2(5)。通過CH2(5)的確定可以相關(guān)到CH2(6)為δH= 1.11多重峰,則所有的氫都可以準確歸屬。

    在圖3(B)13C-1H HSQC譜上,可以通過質(zhì)子峰位置找出對應(yīng)的碳原子。最后一個沒有氫原子與之對應(yīng)的碳則為羰基碳CO(3)。

    因此,對于一維氫譜難以精確歸屬的長鏈碳氫化合物3-辛酮(C8H16O),通過結(jié)合二維1H-1H COSY譜圖和13C-1H HSQC譜,可以便捷地做出氫譜和碳譜精確的歸屬(表1)。

    表1 3-辛酮(C8H16O)的核磁共振氫譜和碳譜峰化學(xué)位移

    2 利用2D NMR解析結(jié)構(gòu)相近的有機混合物

    在有機合成中,合成目標產(chǎn)物的同時,經(jīng)常伴隨結(jié)構(gòu)相近的副產(chǎn)物的生成。對有機合成反應(yīng)進行后處理之前的粗體系核磁譜圖分析,有助于得到反應(yīng)情況第一手信息,對于反應(yīng)機理的正確分析和新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)至關(guān)重要。然而,結(jié)構(gòu)相近的有機混合物由于其分子結(jié)構(gòu)的相似性,其核磁譜圖信號也極其相似,難以精確歸屬。遇到這個問題時是怎么處理的呢?同樣的,二維核磁可以派上大用場。

    例如,圖4給出了溫度為298 K時,C6D6溶劑中1-碘丁烷與正丁醇的混合物的1H NMR譜圖?;旌衔锝M分的譜圖之間有部分重疊。利用圖5(A) TOCSY (Total Correlation Spectroscopy)譜和圖5(B)1H-1H COSY譜圖則可以確定1-碘丁烷和正丁醇所有質(zhì)子的化學(xué)位移。

    圖4 1-碘丁烷和正丁醇混合物的核磁共振氫譜

    圖5 1-碘丁烷和正丁醇的TOCSY(A)和1H-1H COSY譜(B)

    對混合物的一維核磁共振氫譜進行分析,氫譜中的氫氘交換的包峰(δH= 1.94)來自1-丁醇羥基的活潑氫。從活潑氫入手,在TOCSY譜上找到包含羥基質(zhì)子的自旋系統(tǒng),在縱軸上出現(xiàn)了四組交叉峰,顯示1-丁醇所有質(zhì)子的相關(guān)性,且峰的強弱與相干傳遞的遠近有關(guān)(圖6)。在圖6(A) TOCSY譜上找出1-丁醇中羥基的活潑氫與CH2(1)、CH2(2)、CH2(3)和CH3(4)偶合,化學(xué)位移值最高的CH2(1)直接與羥基相連。化學(xué)位移值最低的為CH3(4)。通過圖6(B)1H-1H COSY譜可以看出CH2(1)和CH2(2)偶合,CH3(4)和CH2(3)偶合,從而確定CH2(2)、CH2(3)的化學(xué)位移,并且通過TOCSY譜中交叉峰的強弱也可以判斷CH2(3)處于離CH2(1)更遠的位置。

    另一個自旋系統(tǒng)來自1-碘正丁烷。從碘原子的吸電子性入手,化學(xué)位移值最高的為CH2(1’)直接與碘相連。CH2(1’)在圖6(A) TOCSY譜縱軸上出現(xiàn)了三組交叉峰。在TOCSY譜上找出1-碘正丁烷中的CH2(1’)-CH2(2’),CH2(1’)-CH2(3’)和CH2(1’)-CH3(4’)偶合,最低化學(xué)位移值為末端的甲基,即CH3(4’)。通過圖6(B)1H-1H COSY譜可以看出CH2(1’)和CH2(2’)的有交叉峰,CH3(4’)和CH2(3’)的有交叉峰,從而確定CH2(2’)、CH2(3’)的化學(xué)位移。

    圖6 1-碘丁烷和正丁醇的TOCSY(A)和1H-1H COSY譜(B)解析

    因此,對于一維氫譜難以精確歸屬的混合物(1-碘丁烷和正丁醇),通過結(jié)合二維TCOSY譜圖和1H-1H COSY譜,可以便捷地對該混合物的核磁氫譜信號進行精確的歸屬(表2)。

    表2 1-碘丁烷和正丁醇的核磁共振氫譜峰化學(xué)位移

    3 利用2D NMR解析復(fù)雜烯烴的立體異構(gòu)體

    確定多取代烯烴的立體化學(xué)也是有機合成中經(jīng)常遇到的情況。簡單的1,2-二取代烯烴,可以通過相鄰氫原子的偶合常數(shù)大小(順式:7–11 Hz;反式:12–18 Hz)來判斷。然而,一維1H NMR譜卻很難區(qū)分多取代烯烴的立體異構(gòu)體,如2-溴-2-丁烯的E和Z異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體都有3個共振(―CH=C化學(xué)位移在5.5和6.0之間;―CCH3Br化學(xué)位移在2.0和2.5之間;―CHCH3化學(xué)位移在1.5和2.0之間)。在發(fā)表科研論文的時候,如何確定產(chǎn)物中烯烴的立體異構(gòu)情況也是審稿人經(jīng)常提到的一個問題。遇到這樣的問題,該如何解答呢?利用二維NOESY (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)譜就可以方便地對E和Z異構(gòu)體進行精確的歸屬。

    如何利用NOESY譜圖區(qū)分立體異構(gòu)體,其本質(zhì)是在譜圖上觀察分子的空間結(jié)構(gòu)。在(E)-2-溴-2-丁烯和(Z)-2-溴-2-丁烯NOESY譜圖的對角線上,是氫原子自身的信號峰。在非對角線上,空間上接近的質(zhì)子(空間距離小于0.5 nm)之間偶合則出現(xiàn)交叉峰。該交叉峰與相隔化學(xué)鍵的數(shù)目無關(guān),而空間距離大于0.5 nm時就不易觀察到NOESY的交叉峰。對于(E)-2-溴-2-丁烯,處于同碳上的基團,H(a)與CH3(b)在空間上相近,有偶極-偶極相互作用,出現(xiàn)交叉峰。H(a)與CH3(c)處于雙鍵平面的兩端,沒有偶極-偶極相互作用,不出現(xiàn)交叉峰。同理,CH3(b)與CH3(c)出現(xiàn)交叉峰(圖7)。

    圖7 (E)-2-溴-2-丁烯的NOESY譜解析

    類似的,對于(E)-2-溴-2-丁烯,處于反式雙鍵碳上的基團,H(a)與CH3(b)、CH3(c)在空間上相近出現(xiàn)交叉峰。CH3(b)和CH3(c)相互處于反式,在空間上相隔較遠沒有出現(xiàn)交叉峰(圖8)。因此,根據(jù)NOESY譜圖上出現(xiàn)交叉峰的不同可以方便地區(qū)分2-溴-2-丁烯的E和Z異構(gòu)體。

    圖8 (Z)-2-溴-2-丁烯的NOESY譜解析

    4 結(jié)語

    從上述例子中可以看出,二維核磁是復(fù)雜有機分子的結(jié)構(gòu)解析非常有效的工具。與一維核磁相比,二維核磁可以將一維核磁中重疊嚴重的譜線有效地區(qū)分,同時提供更多自旋核之間豐富的相互作用信息,這些是解析復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)強有力的抓手。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜[10]等其他測試手段綜合分析,可以快速有效地解析復(fù)雜有機分子的結(jié)構(gòu)。希望本文能夠為有機化學(xué)相關(guān)專業(yè)的研究生學(xué)習(xí)和掌握復(fù)雜有機分子結(jié)構(gòu)分析提供一定的幫助。

    猜你喜歡
    氫譜偶合丁烷
    波譜分析教學(xué)中核磁共振氫譜解析的教學(xué)設(shè)計*
    云南化工(2023年7期)2023-08-01 07:59:34
    阿爾茨海默病血清代謝物的核磁共振氫譜技術(shù)分析
    Study on related substances in ceftizoxime sodium
    基于乙醇偶合制備C4烯烴的研究
    科學(xué)家(2022年4期)2022-05-10 03:47:14
    核磁共振氫譜在阿司匹林合成實驗中的應(yīng)用
    在線處理脫丁烷塔壓差高
    菏澤市1例接種Ⅰ+Ⅲ犁脊灰減毒疫苗偶合猝死病例調(diào)查、診斷分析
    多金屬偶合腐蝕模型
    腐蝕與防護(2017年1期)2017-05-09 02:14:41
    預(yù)防接種過程中的偶合癥發(fā)生概率有多大
    新型3-氨基氮雜環(huán)丁烷衍生物的合成
    亚洲国产欧美网| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 久热爱精品视频在线9| 成人午夜高清在线视频| 激情在线观看视频在线高清| www.熟女人妻精品国产| 香蕉国产在线看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 欧美成人午夜精品| 免费在线观看黄色视频的| 欧美av亚洲av综合av国产av| 欧美成狂野欧美在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99re在线观看精品视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 成年版毛片免费区| 一本大道久久a久久精品| 久久热在线av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 最新在线观看一区二区三区| 后天国语完整版免费观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 午夜视频精品福利| 免费在线观看黄色视频的| av有码第一页| 久久婷婷成人综合色麻豆| 美女扒开内裤让男人捅视频| 俺也久久电影网| 男女午夜视频在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 午夜激情av网站| 日本一本二区三区精品| 亚洲av第一区精品v没综合| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲成人久久性| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲午夜理论影院| 国内精品久久久久久久电影| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 免费在线观看黄色视频的| 很黄的视频免费| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲五月天丁香| 亚洲成人国产一区在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 在线视频色国产色| 亚洲成人精品中文字幕电影| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产黄色小视频在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲美女视频黄频| 国产爱豆传媒在线观看 | 久久久久久免费高清国产稀缺| 色老头精品视频在线观看| 国产视频一区二区在线看| 999久久久国产精品视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久99热这里只有精品18| 亚洲乱码一区二区免费版| 日韩成人在线观看一区二区三区| 午夜免费成人在线视频| 国产精品一区二区精品视频观看| www日本在线高清视频| 757午夜福利合集在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 久久精品人妻少妇| 色噜噜av男人的天堂激情| 男女下面进入的视频免费午夜| 深夜精品福利| 亚洲av成人av| 久久精品国产清高在天天线| 精品乱码久久久久久99久播| 久久中文看片网| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| 在线观看日韩欧美| 女人被狂操c到高潮| 日韩欧美在线二视频| 亚洲avbb在线观看| 91大片在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 国产亚洲欧美98| 中出人妻视频一区二区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 精品电影一区二区在线| 三级国产精品欧美在线观看 | 中文字幕高清在线视频| 一区二区三区激情视频| 午夜福利在线在线| 黄色女人牲交| 我要搜黄色片| 亚洲国产精品成人综合色| 很黄的视频免费| e午夜精品久久久久久久| 九色国产91popny在线| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲电影在线观看av| 国产男靠女视频免费网站| 一进一出好大好爽视频| 九九热线精品视视频播放| 天堂√8在线中文| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| av福利片在线| 99久久综合精品五月天人人| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产精品亚洲美女久久久| 午夜免费成人在线视频| 亚洲男人天堂网一区| 久久久久久久久久黄片| 久久久国产精品麻豆| 欧美乱妇无乱码| 欧美3d第一页| 黑人欧美特级aaaaaa片| 91在线观看av| 午夜a级毛片| 免费观看人在逋| 亚洲七黄色美女视频| 久久亚洲真实| 免费在线观看成人毛片| 成人亚洲精品av一区二区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲欧美精品综合久久99| 免费观看精品视频网站| 日日夜夜操网爽| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲国产精品成人综合色| 日韩欧美国产在线观看| 国产精品影院久久| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲国产精品成人综合色| 免费搜索国产男女视频| 久久久久久久午夜电影| 日韩三级视频一区二区三区| АⅤ资源中文在线天堂| 欧美黑人巨大hd| 欧美中文日本在线观看视频| 日本三级黄在线观看| 成人永久免费在线观看视频| 全区人妻精品视频| 露出奶头的视频| 最新在线观看一区二区三区| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产免费男女视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精品国产高清国产av| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲国产精品合色在线| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 色综合站精品国产| 99在线视频只有这里精品首页| 校园春色视频在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲专区字幕在线| 婷婷亚洲欧美| 我的老师免费观看完整版| 国产真人三级小视频在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲国产欧美网| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 在线观看66精品国产| 国产真人三级小视频在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 俺也久久电影网| 国产69精品久久久久777片 | 一级作爱视频免费观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久国产精品人妻蜜桃| 午夜精品一区二区三区免费看| 曰老女人黄片| 搞女人的毛片| 日韩免费av在线播放| 亚洲自拍偷在线| 久久中文字幕人妻熟女| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲人成伊人成综合网2020| 日韩欧美在线二视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美色视频一区免费| 成年免费大片在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 中文字幕久久专区| 色综合婷婷激情| 不卡av一区二区三区| www日本在线高清视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 妹子高潮喷水视频| 亚洲片人在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| av视频在线观看入口| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国内精品久久久久久久电影| 女人被狂操c到高潮| 久久久久国产一级毛片高清牌| 午夜日韩欧美国产| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 一个人免费在线观看电影 | 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 欧美不卡视频在线免费观看 | 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品野战在线观看| 无限看片的www在线观看| 国产精品1区2区在线观看.| 国产黄片美女视频| 成年版毛片免费区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 婷婷亚洲欧美| 婷婷六月久久综合丁香| а√天堂www在线а√下载| 免费看美女性在线毛片视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产成人av激情在线播放| 啦啦啦韩国在线观看视频| 悠悠久久av| 午夜免费观看网址| 麻豆成人午夜福利视频| 黑人操中国人逼视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 一a级毛片在线观看| 久久久久久久午夜电影| 桃红色精品国产亚洲av| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产精品久久电影中文字幕| 国内精品一区二区在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 欧美3d第一页| 欧美丝袜亚洲另类 | 91麻豆av在线| 国产激情偷乱视频一区二区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产男靠女视频免费网站| 日韩三级视频一区二区三区| 国产成人啪精品午夜网站| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲国产精品成人综合色| 久久久久久久久免费视频了| 三级国产精品欧美在线观看 | 国产爱豆传媒在线观看 | 18禁黄网站禁片午夜丰满| 黄色丝袜av网址大全| 国产伦一二天堂av在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日韩欧美 国产精品| 美女大奶头视频| 国产一区二区在线av高清观看| 最近最新免费中文字幕在线| 国产成人aa在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 看片在线看免费视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产高清视频在线播放一区| 夜夜爽天天搞| 搞女人的毛片| 国产精品精品国产色婷婷| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产av一区二区精品久久| 热99re8久久精品国产| 国产乱人伦免费视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 后天国语完整版免费观看| 窝窝影院91人妻| 久久久久久九九精品二区国产 | 国产精品久久电影中文字幕| 欧美性长视频在线观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 欧美zozozo另类| 国产精品野战在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 国产精品永久免费网站| 亚洲 国产 在线| 久久久国产精品麻豆| 在线看三级毛片| 久久午夜综合久久蜜桃| 色综合婷婷激情| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲真实伦在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 美女 人体艺术 gogo| 在线观看www视频免费| 一级片免费观看大全| 搞女人的毛片| 叶爱在线成人免费视频播放| 中文字幕最新亚洲高清| 好男人电影高清在线观看| 久久精品综合一区二区三区| 久久这里只有精品19| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 日本黄大片高清| 美女大奶头视频| 欧美一区二区国产精品久久精品 | aaaaa片日本免费| 亚洲精品在线美女| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国内精品久久久久精免费| 色噜噜av男人的天堂激情| 亚洲一区高清亚洲精品| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 一区二区三区高清视频在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲五月婷婷丁香| 波多野结衣巨乳人妻| 无遮挡黄片免费观看| 国产精品精品国产色婷婷| 久久草成人影院| 婷婷亚洲欧美| 国产高清激情床上av| 亚洲国产欧美人成| 成人手机av| 精品日产1卡2卡| 麻豆久久精品国产亚洲av| 18禁美女被吸乳视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日韩欧美国产一区二区入口| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| av在线播放免费不卡| 精品欧美国产一区二区三| 国产精品野战在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 中出人妻视频一区二区| 久久久久久免费高清国产稀缺| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 热99re8久久精品国产| 不卡av一区二区三区| 亚洲国产精品999在线| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 一二三四在线观看免费中文在| 色综合站精品国产| 一区二区三区国产精品乱码| 一二三四社区在线视频社区8| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美+亚洲+日韩+国产| 午夜福利免费观看在线| 成年人黄色毛片网站| 看免费av毛片| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲中文av在线| 一级片免费观看大全| www.熟女人妻精品国产| 老司机靠b影院| 18禁美女被吸乳视频| 香蕉久久夜色| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美一级a爱片免费观看看 | 国产精品 国内视频| 国产99久久九九免费精品| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 一区二区三区高清视频在线| 床上黄色一级片| 日本a在线网址| 色综合欧美亚洲国产小说| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 99国产综合亚洲精品| 成年女人毛片免费观看观看9| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲av成人av| 久久久国产成人免费| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 亚洲国产精品合色在线| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| av视频在线观看入口| 啦啦啦韩国在线观看视频| 美女免费视频网站| av超薄肉色丝袜交足视频| 成人亚洲精品av一区二区| 国产99白浆流出| 黄色视频,在线免费观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产av又大| 国产免费男女视频| 日韩av在线大香蕉| 在线观看66精品国产| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 国产精品香港三级国产av潘金莲| 最近在线观看免费完整版| 精品久久久久久久久久免费视频| 免费在线观看影片大全网站| 欧美日韩乱码在线| 成人三级做爰电影| av福利片在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 色老头精品视频在线观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 欧美国产日韩亚洲一区| 日韩精品青青久久久久久| 免费搜索国产男女视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲成人国产一区在线观看| 99久久国产精品久久久| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产私拍福利视频在线观看| 久久久国产成人精品二区| 婷婷精品国产亚洲av| 丝袜人妻中文字幕| 黄色 视频免费看| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产视频一区二区在线看| 我要搜黄色片| 成人一区二区视频在线观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲五月天丁香| 日日爽夜夜爽网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 午夜日韩欧美国产| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲精华国产精华精| 日韩大尺度精品在线看网址| 丁香欧美五月| 久久精品91蜜桃| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产成人av教育| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 伦理电影免费视频| 午夜影院日韩av| 99在线视频只有这里精品首页| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产精品久久电影中文字幕| av天堂在线播放| 亚洲成av人片免费观看| 成人永久免费在线观看视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 欧美大码av| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲av成人精品一区久久| 久久久久久久午夜电影| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 麻豆av在线久日| 不卡一级毛片| e午夜精品久久久久久久| av在线播放免费不卡| 久久人妻av系列| 黄色视频不卡| 亚洲午夜理论影院| 最近视频中文字幕2019在线8| 成人精品一区二区免费| 日韩三级视频一区二区三区| 女人被狂操c到高潮| 亚洲专区国产一区二区| 久久中文字幕人妻熟女| 日韩欧美在线二视频| 久久久久久人人人人人| 久久午夜亚洲精品久久| 99久久99久久久精品蜜桃| 免费电影在线观看免费观看| 成人三级做爰电影| 午夜福利18| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲真实伦在线观看| xxxwww97欧美| 大型黄色视频在线免费观看| 午夜免费激情av| 欧美乱色亚洲激情| 99在线人妻在线中文字幕| 国产精品一区二区免费欧美| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 激情在线观看视频在线高清| 国产欧美日韩一区二区精品| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲中文av在线| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 高清毛片免费观看视频网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产伦一二天堂av在线观看| a在线观看视频网站| 此物有八面人人有两片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 天堂√8在线中文| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 禁无遮挡网站| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 午夜福利免费观看在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 在线观看日韩欧美| av在线播放免费不卡| 中文字幕久久专区| 狠狠狠狠99中文字幕| 不卡一级毛片| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲18禁久久av| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 国产成年人精品一区二区| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 日韩高清综合在线| 波多野结衣高清无吗| 国产精品 欧美亚洲| 国产午夜精品久久久久久| 亚洲国产精品合色在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久久精品大字幕| 欧美日韩乱码在线| 日本黄大片高清| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 日韩欧美三级三区| 国产免费男女视频| 后天国语完整版免费观看| 美女大奶头视频| 黄色a级毛片大全视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 天天添夜夜摸| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲无线在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产一区二区在线av高清观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 香蕉av资源在线| 级片在线观看| 十八禁网站免费在线| xxx96com| 亚洲,欧美精品.| 国产精品 欧美亚洲| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日本在线视频免费播放| 欧美性猛交黑人性爽| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲人成伊人成综合网2020| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 国产精品,欧美在线| 久久久久精品国产欧美久久久| 宅男免费午夜| 中文在线观看免费www的网站 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 此物有八面人人有两片| 免费在线观看亚洲国产| 人人妻人人澡欧美一区二区| 老司机午夜十八禁免费视频| 此物有八面人人有两片| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 可以在线观看的亚洲视频| 少妇粗大呻吟视频| 午夜精品在线福利| 好男人电影高清在线观看| 国产成人欧美在线观看| 在线观看一区二区三区| 成人亚洲精品av一区二区| 国产高清激情床上av| 美女扒开内裤让男人捅视频| 一a级毛片在线观看| 亚洲第一电影网av| 国产精品,欧美在线| 日日爽夜夜爽网站| 国产精品av久久久久免费| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 精品久久久久久久末码| 亚洲成人免费电影在线观看| 日本 欧美在线| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲七黄色美女视频| 手机成人av网站| 夜夜爽天天搞| 国产午夜福利久久久久久| bbb黄色大片| 精品人妻1区二区| 最新在线观看一区二区三区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 黄色女人牲交| 亚洲 欧美一区二区三区| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产黄片美女视频| 午夜老司机福利片| 国产91精品成人一区二区三区| 91九色精品人成在线观看| 成人手机av| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 在线国产一区二区在线| 成年人黄色毛片网站| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 在线观看舔阴道视频| 制服诱惑二区| 亚洲美女视频黄频| 亚洲专区字幕在线| 免费在线观看黄色视频的| 久久中文看片网| 婷婷亚洲欧美|