可聚合稀土銪配合物的制備

楊承鳳，周夢圓，夏喬浪，高 鵬

（江蘇為真生物醫(yī)藥技術(shù)股份有限公司，江蘇 蘇州 215123）

稀土元素離子及稀土元素化合物的熒光性能比傳統(tǒng)的無機熒光性質(zhì)更好，因其離子具有基本相同的外層電子結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的4f電子可在不同的能級之間躍遷，產(chǎn)生大量吸收光譜信息和熒光光譜信息[1]。由于稀土離子具有較窄的發(fā)射光譜、高單色性、stock位移大、衰變壽命長及光熱穩(wěn)定性，且其配合物合成過程簡易環(huán)保，受到研究者的廣泛青睞，被應用于生物醫(yī)學、化學分析、功能材料、光電磁等領(lǐng)域[2-3]。

銪離子具有多配位的特征，銪配合物的發(fā)光效率與配合物的共軛體系密切相關(guān)，共軛體系對應的剛性結(jié)構(gòu)越大，可流動的電子越多，發(fā)光效率也越高[4]。在多元配體中，中心銪離子除了直接吸收能量外，還存在配體分子向中心離子傳遞能量。配合物分為第一配合物和第二配合物，其中，第一配體主要包括β-二酮類、有機羧酸類以及超分子大環(huán)類，能與稀土離子自組裝成多核結(jié)構(gòu)單元[5-6]；第二配合物中常見的是芳香胺類配體鄰菲羅啉和三辛基氧化磷。

近年來，稀土熒光高分子材料在臨床檢測、生物探針等方面具有較高的應用價值，目前可通過摻雜法和鍵合法制備[7-8]，摻雜法會導致材料性能下降，而鍵合法通過化學鍵合使稀土離子較為均勻地分布在高分子材料中，能很好地避免透光性變差和熒光猝滅等問題。

1 實驗準備和過程

1.1 主要試劑

鄰菲羅啉（Phen）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三辛基氧化磷（TOPO）、無水乙醇、濃氨水（分析純，國藥集團有限公司），六水合氯化銪（EuCl3·6H2O）（魚臺縣清達精細化工有限公司）。

1.2 主要儀器

采用傅里葉紅外光譜儀（NEXUS470），通過KBr壓片法在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定紅外光譜。采用紫外-可見分光光度計（UⅤ1800PC，上海美譜達儀器有限公司）測定紫外吸收光譜，以甲醇作為溶劑，掃描范圍為200～400 nm。以硅膠片為背景，采用三用紫外分析儀（ZF-1型）獲得紫外光照圖片。

1.3 稀土三元配合物的制備

以銪稀土元素作為稀土配位離子，鄰菲羅啉和三辛基氧化磷分別為第二配體，以雙鍵羧酸類為第一配體。以鄰菲羅啉為第二配體為例，典型的制備過程：稱取0.002 mol （0.73 g）EuCl3·6H2O于20 mL無水乙醇中，超聲充分溶解；稱取0.002 mol第二配體Phen、0.006 mol第一配體、20 mL無水乙醇于三口燒瓶中，充分溶解攪拌，邊攪拌邊滴加濃氨水調(diào)節(jié)體系pH到6～7，之后將氯化銪的乙醇溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完畢后室溫反應2 h（當?shù)谝慌潴w為甲基丙烯酸甲酯時，反應溫度為水浴50 ℃），溶液體系變?yōu)槿榘咨?，有沉淀析出，靜置陳化24 h后抽濾，用無水乙醇洗滌5～6次，將所得固體粉末置于烘箱70 ℃烘干5～6 h。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 外觀性能

自制配合物外觀如圖1所示，呈粉末狀，在自然光照下Eu-AA-Phen、Eu-MAA-Phen、Eu-MMA-Phen分別為白色、白色、淡黃色。在365 nm近紫外光照射下均發(fā)出耀眼的紅光，其中，Eu-MMA-Phen發(fā)光強度最大。

圖1 配合物的外觀形態(tài)

2.2 紅外譜圖

第一配體為MAA時，配合物單體的紅外光譜如圖2所示。由圖2（a）和（b）可知，在1 566 cm-1處和1 427 cm-1處出現(xiàn)了兩個吸收峰，分別歸屬于—OCO—的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，同時碳碳雙鍵伸縮振動峰偏移至1 645 cm-1處，說明丙烯酸和甲基丙烯酸參與銪離子配位；在848 cm-1和636 cm-1處的指紋區(qū)內(nèi)出現(xiàn)鄰菲羅啉分子內(nèi)苯環(huán)中的C—H面外彎曲振動峰，表明鄰菲羅啉與Eu3+配位成鍵；圖2（c）中，Phen的C=N伸縮振動峰由1 503 cm-1處紅移到1 424 cm-1處。此外，在417 cm-1處出現(xiàn)了Eu—O配位鍵的伸縮振動吸收峰，表明配位鍵形成，含有碳碳雙鍵，可制備鍵合型稀土熒光高分子材料。

圖2 配合物的紅外譜圖

2.3 紫外吸收光譜

以甲醇為溶劑，樣品質(zhì)量濃度為1×10-3g/L，通過紫外吸收光譜測試配體及配合物在200～400 nm的紫外吸收，光譜如圖3所示。由圖3可知，配體及配合物在紫外區(qū)均有較強的吸收峰，第二配體為Phen的配合物在230～300 nm處出現(xiàn)較強的特征吸收峰，而第二配體為TOPO的配合物在200 nm處出現(xiàn)較窄的最大吸收峰，以上說明配合物中的羧酸類配體與中心離子形成了穩(wěn)定的螯合物，并且第二配體能顯著影響配合物的發(fā)光特性。

圖3 配體及配合物的紫外吸收光譜

2.4 熒光顯微鏡

將純化后的稀土配合物樣品置于熒光顯微鏡下，在紫外檢測燈（200～400 nm）的照射下，發(fā)出肉眼可見的熒光，在熒光顯微鏡下Eu-AA-Phen和Eu-MAA-Phen發(fā)射的熒光較為強烈（見圖4）。以上表明，在外界紫外光照射條件下，配合物結(jié)構(gòu)內(nèi)部會發(fā)生電子躍遷。

圖4 稀土配合物的熒光顯微鏡圖

3 結(jié)語

合成了一種具有雙鍵的稀土熒光配合物，以雙鍵的α-羧酸類為第一配體，鄰菲羅啉和三辛基氧化磷分別為第二配體，與銪離子進行配位，制備具有熒光特性的可鍵合稀土-羧酸類摻雜稀土熒光聚合物。通過紅外光譜圖對配合物結(jié)構(gòu)進行分析，確定中心離子與第一和第二配體成功配位，其中，雙鍵結(jié)構(gòu)特征峰明顯，在紫外光照射下肉眼可見發(fā)光，紫外吸收光譜進一步證明了配位結(jié)構(gòu)以及配合物的紫外吸收特性，熒光顯微鏡下顯示配合物的熒光特性。通過上述多種表征手段綜合分析，表明合成稀土配合物具有雙鍵結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)。