松油醇廢水處理方法小試綜述

陳榮榮

（中都工程設(shè)計(jì)有限公司福建分公司，福建 廈門 361021）

隨著工業(yè)的發(fā)展，含油廢水的排放量與日劇增。含油廢水是指含有脂（脂肪酸、皂類、脂肪、蠟等）及各種油類（礦物油、動植物油）的廢水。含油廢水的來源有很多，有來自石油開采、加工等，也有來自植物油的提純。通常，含油廢水在較低濃度下也會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞。含油廢水中的有機(jī)物種類繁多、成分復(fù)雜，而且形態(tài)、性質(zhì)可以隨水環(huán)境pH的變化而變化[1]。含油廢水中的油類物質(zhì)通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油4種形式存在。其中，浮油和分散油通過一般的物理方法可有效去除，乳化油和溶解油的處理難度較大。乳化油的處理難度主要體現(xiàn)在其表面有一層穩(wěn)定的乳化薄膜，阻礙了油滴合并，使其在進(jìn)入環(huán)境后更難去除，對土壤、水體甚至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)都會造成嚴(yán)重影響。因此，對乳化油的無害化及資源化處理對工業(yè)可持續(xù)發(fā)展尤為重要[2]。

本研究所述油醇廢水是來自福建省武平林化廠生產(chǎn)松油醇時(shí)產(chǎn)生的含油廢水，是一種乳化后的松油廢水，呈乳白色，伴有一股刺鼻的氣味，主要含有有機(jī)物松油醇、乳化劑平平加O-20及硫酸等。經(jīng)過測試，在隔油池內(nèi)，化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）有3萬多，而且經(jīng)過原有的污水處理站處理后，其COD仍然有1千多，主要的污染源是乳化后的松油醇廢水，而乳化油則由于其較高的穩(wěn)定性、含表面活性物質(zhì)等難以處理，需要采取有效措施進(jìn)行預(yù)處理破乳去除COD[3]。

1 加藥混凝處理

混凝工藝在控制pH的條件下對乳化液具有良好的破乳效果，可保障良好的油水分離效果。常用的混凝劑有無機(jī)混凝劑，如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵；有機(jī)混凝劑，如聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）及復(fù)合混凝劑。

1.1 單加聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵

金屬鹽類化合物加入乳化油廢水中，其陽離子有去除乳化油界面存在的表面活性劑及抑制雙電層的作用，使油滴經(jīng)凝集、吸附后被去除[4]。

根據(jù)Schulzc-Hardy法則，各種金屬離子的混凝作用與其離子價(jià)數(shù)的6次方成正比，因此，將鋁鹽、鐵鹽廣泛作為無機(jī)混凝劑來處理廢水，如硫酸鋁、堿式氯化鋁、三氧化鋁、磷酸鋁、復(fù)配粉末藥劑和三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵等?；炷齽┢迫榈奶攸c(diǎn)是效果穩(wěn)定、處理費(fèi)用較低，一般需結(jié)合混凝沉降或氣浮工藝，但處理效果受廢水中表面活性劑、乳化劑類型的影響較大。

根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，聚合氯化鋁（Poly Aluminium Chloride，PAC）的處理效果并不理想，最好的COD去除率只達(dá)到30%，因此，考慮將PAC換成其他混凝劑，如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵。據(jù)資料記載，這兩種藥劑的COD去除率超過50%。

1.2 無機(jī)和有機(jī)混凝劑混合投加

投加無機(jī)混凝劑可對廢水進(jìn)行脫穩(wěn)，而后可將有機(jī)絮凝劑作為助凝劑進(jìn)行投加，加入后可增加絮體密度，加強(qiáng)混凝沉淀效果。為取得優(yōu)良的破乳效果，往往將一些無機(jī)混凝劑與有機(jī)絮凝劑配合使用，最大的特點(diǎn)是可以獲得最大顆粒的絮體，使油滴凝集進(jìn)而去除，處理效果更好。PAM作為絮凝劑具有較高的抗鹽、抗酸和抗堿性能，可與各種無機(jī)絮凝劑（如聚鐵、聚鋁等）復(fù)配成復(fù)合破乳劑。

2 活性炭

活性炭具有良好的破乳作用，對于蒎烯水合松油醇廢水，在指定溫度（70 ℃）下加入活性炭攪拌5 min，能使兩相徹底分開，活性炭的用量一般為乳化劑的2.5倍。“平平加O-20”乳化劑的主成分是脂肪醇聚氧乙烯醚，其相對分子質(zhì)量為1 100左右。由于分子中既有親油基又有親水基，具有良好的乳化作用。反應(yīng)結(jié)束后加入活性炭，可以將乳化劑吸附在活性炭表面過濾去除，使有機(jī)相與水相分離。溫度升高（70 ℃）有利于吸附作用的提高，因此，其破乳效果更好。

活性炭是一種很細(xì)小的炭粒，比表面積為5.0×105～2.5×106m2/kg[5]，而且炭粒中還有更細(xì)小的孔—毛細(xì)管。這種毛細(xì)管具有很強(qiáng)的吸附能力，由于炭粒的表面積很大，能與氣體（雜質(zhì)）充分接觸。當(dāng)這些氣體（雜質(zhì)）碰到毛細(xì)管被吸附，會起到凈化作用，去除率可超過80%，吸附處理后油的質(zhì)量濃度會低于5 mg/L[5]。

3 臭氧

（1）臭氧是強(qiáng)氧化劑，能氧化多種有機(jī)物和無機(jī)物，清除對臭氧具有高度氧化活性、很敏感的毒物，如酚類、苯環(huán)類、氰化物、硫化物、亞硝酸鹽、鐵、錳、有機(jī)氮化合物等。

（2）由于對各種有機(jī)物的作用范圍較廣泛，臭氧可以去除其他方法不易去除的COD和TOC，屬于“最有效武器”。

（3）臭氧有很強(qiáng)的氧化漂白作用，可以明顯降低水的色度；在應(yīng)用實(shí)例中，臭氧既可以殺滅水中的藻類，又可以起阻垢和緩蝕作用。

（4）臭氧屬于“綠色環(huán)保劑”，不會使處理后的水散發(fā)臭味，不增加可溶性固體，不產(chǎn)生二次污染。

（5）由于臭氧的強(qiáng)大消毒作用，在污水處理過程中無需附加其他消毒程序，因此，相應(yīng)的設(shè)計(jì)、工程和操作費(fèi)用較低。

4 Fenton試劑

H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH，其氧化電位達(dá)到2.8 Ⅴ，通過電子轉(zhuǎn)移等途徑，將有機(jī)物氧化分解成小分子。同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機(jī)物。可見，F(xiàn)enton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。研究表明，利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑，同樣可使H2O2分解產(chǎn)生·OH，因其反應(yīng)的基本過程與Fenton試劑類似而被稱為Fenton體系。如用Fe3+代替Fe2+，由于Fe2+是即時(shí)產(chǎn)生的，減少了·OH被Fe2+還原的機(jī)會，可提高·OH的利用率。若在Fenton體系中加入某些絡(luò)合劑（如、EDTA等），可提高對有機(jī)物的去除率。

5 生化處理

生化處理主要是通過分布在曝氣池中含有大量微生物的污泥來進(jìn)行污水的分離處理。污水通過活性污泥，使污泥中大量的微生物通過其分泌物來捕獲污水中的油脂和污染物，經(jīng)過微生物體內(nèi)的生物酶降解后轉(zhuǎn)為無害物，最終實(shí)現(xiàn)凈水的目的。通過污水的油脂物等物質(zhì)，使活性污泥中的微生物也得到了良好的營養(yǎng)供給進(jìn)而大量繁殖，形成可重復(fù)利用的污水凈化體系。

6 實(shí)驗(yàn)部分

6.1 實(shí)驗(yàn)材料及內(nèi)容

樣品：采自福建武平林化廠生產(chǎn)松油醇產(chǎn)生的乳化廢水，pH低，有刺鼻性氣味。

儀器：COD分光光度計(jì)、燒杯、攪拌器、臭氧發(fā)生器、曝氣器、濾紙等。

6.1.1 混凝反應(yīng)

取廢水200 mL，測原水COD，將廢水中和后，投加混凝藥劑（聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁+PAM、聚合硫酸鐵+PAM、Fenton試劑），快速攪拌，使廢水與混凝藥劑充分混合，觀察破乳情況，靜置后，根據(jù)破乳情況選擇較好的處理液進(jìn)行過濾，取其澄清液進(jìn)行COD測定。

6.1.2 活性炭反應(yīng)

取廢水100 mL，測原水COD，將廢水pH調(diào)到2～3，投加活性炭攪拌，使活性炭和廢水充分混合吸附，靜置后取其澄清液，測COD。再做一次活性炭實(shí)驗(yàn)，活性炭是用之前處理過的活性炭，這些活性炭經(jīng)過堿解析處理，加入廢液中進(jìn)行攪拌，然后靜置，觀察其破乳效果。

6.1.3 臭氧反應(yīng)

采用臭氧處理，取1 L廢水，測原水COD，用臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣，然后測其COD。同時(shí)做另一組實(shí)驗(yàn)，首先用混凝劑進(jìn)行破乳，其次取其澄清液，最后用臭氧處理，曝氣后測其COD。

6.1.4 生化反應(yīng)

先將1 L廢水中和后倒入生化污泥，攪拌5 min后靜置 1 h，觀察廢水與污泥的情況，開始曝氣（污泥沒有排放），定期觀察污泥的情況，檢測處理后廢水的COD。

6.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

6.3 結(jié)論

從表1中8個(gè)破乳方法的小試可以得出：

表1 破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵都具有很好的破乳效果，在一定的投加量下，能達(dá)到很好的澄清效果，但是COD的去除率還是很低，不到35%。

（2）用聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵進(jìn)行破乳后，其絮體大且可以上浮，可以直接打撈清理或用氣浮方式清理。

（3）在投加無機(jī)混凝劑的前提下，再投加有機(jī)絮凝劑，COD的去除率沒有變化。

（4）活性炭處理有破乳作用，能使廢水澄清，但是COD去除率仍然不高，在30%左右，而且將活性炭解析后再處理效果仍不理想?？梢娀钚蕴繉τ痛紡U水只能起到破乳的作用，無吸附作用。

（5）用臭氧處理后，廢水變得澄清，可見在破乳上，臭氧效果較好，而且沒有殘留污泥，但是在COD的處理上，效果不明顯，降低幅度小，同時(shí)會產(chǎn)生電耗，所以采用臭氧處理不合理。

（6）經(jīng)過Fenton反應(yīng)后，COD的去除效果有明顯的改善，但COD的去除率仍然不高，可能存在以下原因：未找到Fenton試劑的最佳反應(yīng)條件、Fenton不適用于處理該廢水、污水中有抑制雙氧水反應(yīng)的物質(zhì)。

（7）對油醇廢水進(jìn)行生化處理，COD的去除率明顯比物化處理高，不僅能破乳，還能有效處理小分子的有機(jī)物。