珠江口內(nèi)伶仃洋晚第四紀(jì)黏土礦物組成特征及對源區(qū)氣候變化的指示

張立雪，陳愛清，陳慶，賴佩欣

1. 中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510075

2. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室，廣州 511458

3. 三峽大學(xué)分析測試中心，宜昌 443002

珠江口內(nèi)伶仃洋是珠江三角洲的一部分，構(gòu)造單元上隸屬華夏地塊。珠江流域干流為東江、北江和西江，并含柳江、紅水河等小支流，最終匯入南海。珠江流域跨越北回歸線（22°～26°N），氣候受控于東亞季風(fēng)。年平均氣溫為14 ℃～22 ℃，年平均降雨量為1.5m[1]。

研究表明，黏土礦物是母巖經(jīng)歷風(fēng)化作用的產(chǎn)物[2]。氣候變化、地貌特征和構(gòu)造運(yùn)動都會影響巖石風(fēng)化作用[3]，進(jìn)而控制黏土礦物組合與相對含量。因此黏土礦物對源區(qū)氣候條件具有一定指示作用，可用來進(jìn)行古氣候重建[4-7]。珠江流域已經(jīng)有較多表層樣品的黏土礦物數(shù)據(jù)，但這些數(shù)據(jù)僅用來展示黏土礦物組合和相對含量變化特征[8]，并未將其應(yīng)用于對源區(qū)古氣候演化研究。表層黏土礦物僅能反映源區(qū)短期的氣候特征，而鉆孔樣品則可以反映較長期的氣候變化過程。因此本文對珠江口內(nèi)伶仃洋鉆孔樣品進(jìn)行了高分辨率的黏土礦物變化特征研究，對珠江口內(nèi)伶仃洋源區(qū)晩第四紀(jì)以來的古氣候特征進(jìn)行了探討。

本文研究對象為內(nèi)伶仃島以南的13-LD-ZK20鉆孔（圖1），前人已對該鉆孔進(jìn)行了年代學(xué)、地球化學(xué)、古生物學(xué)和沉積物粒度方面的分析[9]，但缺乏對其黏土礦物方面的詳細(xì)研究。本文通過對該鉆孔沉積物黏土礦物組合以及相對含量變化規(guī)律進(jìn)行分析，探討珠江口內(nèi)伶仃洋源區(qū)晚第四紀(jì)以來的風(fēng)化剝蝕條件和古氣候變化，對珠江口內(nèi)伶仃洋源區(qū)古氣候重建具有重要意義。

1 樣品描述及分析方法

樣品采自內(nèi)伶仃島以南約5.5 km的13-LD-ZK20鉆孔（圖1）。鉆孔處水深為2.5 m，鉆孔進(jìn)尺深度57.1 m，鉆孔巖芯0～53.0 m為第四系，以下部分為花崗巖。本文共采集巖芯上部第四系的82個樣品進(jìn)行黏土礦物分析，采樣間隔為0.4～2.0 m，取樣厚度為10 cm。由于樣品51.0～53.0 m為粗砂，取樣長僅0.57 m，并未取到底部53.0 m的樣品，因此黏土礦物測試的樣品僅取到51.0 m。

1.1 鉆孔地層框架

巖芯第四系部分（0～53.0 m）由頂至底0～16.8 m為全新統(tǒng)燈籠沙段、萬頃沙段和橫欄段，16.8～53.0 m為上更新統(tǒng)三角層、西南鎮(zhèn)段和石排段（圖2）。燈籠沙段主要巖性為褐灰色淤泥，頂部含暗灰綠色的砂質(zhì)團(tuán)，局部見貝殼層；萬頃沙段為暗灰綠色軟泥，頂部1 m含大量生物碎屑，以下層生物碎屑減少至消失；橫欄段為含微小植物碎屑的暗灰綠色軟泥。三角層主要巖性為淺灰、灰色、棕黃色黏土、砂質(zhì)黏土、黏土質(zhì)砂，含碳質(zhì)團(tuán)；西南鎮(zhèn)段總體為深灰色黏土（偶夾碳質(zhì)層），底部見2～5 cm厚的灰白、棕色砂層；石排段上部為棕色黏土層（頂部5 cm已固結(jié)），下部為棕色—棕黃色粗砂、含礫粗砂、棕黃色黏土。三角層與橫欄段之間為不整合接觸，石排段不整合覆蓋于基巖風(fēng)化殼之上，其余地層間為整合接觸。

圖 1 珠江口內(nèi)伶仃洋13-LD-ZK20鉆孔位置圖Fig.1 Location of core 13-LD-ZK20 in the inner Lingdingyang of the Pearl River Estuary

圖 2 13-LD-ZK20鉆孔地層柱狀圖Fig.2 The stratigraphic column of core 13-LD-ZK20

13-LD-ZK20鉆孔巖芯年齡引自時翠等[9]和廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報告[10]，文中測年方法采用加速器質(zhì)譜14C測年法（AMS14C）[11]。測年利用巖芯中貝殼碎屑、植物碎屑和腐木，在Beta Analytic實驗室完成，共5件。本文對其測年數(shù)據(jù)采用國際14C委員會CALIB 8.1.0程序進(jìn)行了重新校準(zhǔn)，采用marine-20校正曲線。燈籠砂段的貝殼碎屑AMS14C平均年齡為1.33 cal. kaBP；底部貝殼碎屑平均年齡為4.67 cal. kaBP；萬頃砂段貝殼碎屑平均年齡為7.76 cal. kaBP；橫欄段植物碎屑平均年齡為8.27 cal. kaBP；三角層中部腐木平均年齡為35.17 cal. kaBP（圖2）。

1.2 黏土礦物分析

樣品制備過程：取適量樣品置于燒杯中并分次加入30%的雙氧水去除有機(jī)質(zhì)，加入超純水反復(fù)清洗。將樣品在超純水中攪拌分散，根據(jù)Stokes沉降原理[12]，讀取當(dāng)時實驗室溫度為27 ℃，經(jīng)查表，需靜置3 小時28 分鐘后提取上層5 cm的溶液（顆粒小于2 μm）。提取的溶液經(jīng)離心后采用涂片的方法制成定向片，室溫下自然風(fēng)干。

樣品測試采用日本理學(xué)D/max 2500型X射線衍射儀（銅靶）。儀器工作電壓為40 kV，電流為200 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為8°/min（2θ）。自然片（N片）的掃描范圍為2.5°～15°，乙二醇飽和片（E片）掃描范圍為2.5°～30°，490 ℃高溫片（T片）的掃描范圍與N片一致。E片是在N片測試完成后在乙二醇蒸汽中飽和9 h制成；T片則是E片測試完成后在馬弗爐中490 ℃高溫加熱2 h而成。樣品的制備及測試均在廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局實驗測試研究所完成。

采用Clayquan 2016軟件進(jìn)行黏土礦物相對含量分析。該程序的計算方法參照SYT 5163-2010《沉積巖黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》。黏土礦物相對含量計算主要通過黏土礦物（001）晶面衍射峰面積比確定。伊利石為E片衍射圖上10 ?（001）晶面，綠泥石（002）和高嶺石（001）總量采用二者在E片衍射圖上7 ?處的疊加峰，二者相對含量由3.53 ?和3.58 ?處的峰高比值確定，蒙脫石（含伊利石/蒙脫石無序混層）采用T片衍射圖上10 ?峰面積與E片衍射圖上10 ?峰面積差值確定。此外，利用Jade 6.5軟件測定伊利石E片衍射圖中10 ?峰的半峰寬和5 ?/10 ?峰面積比，分別代表伊利石結(jié)晶度（該數(shù)值越大，10 ?峰半峰寬越寬，伊利石結(jié)晶程度越差）和伊利石化學(xué)指數(shù)。

2 結(jié)果

經(jīng)綜合對比分析三種條件下測定的樣品X射線衍射圖，識別出蒙脫石（含伊利石/蒙脫石無序混層）（Mnt）、伊利石（Ill）、高嶺石（Kao）和綠泥石（Chl）4種黏土礦物（圖3）。

伊利石由E片衍射曲線上存在10 ?、5 ?和3.33 ?處的特征峰識別；綠泥石通過E片衍射曲線上14.2 ?、7.1 ?、4.74 ?和3.53 ?處的特征峰識別；高嶺石通過E片衍射曲線上7.1 ?和3.58?處的特征峰進(jìn)行識別；蒙脫石通過對比N片和E片衍射曲線中衍射峰的變化特征進(jìn)行識別，在N片衍射曲線上，蒙脫石存在12?～15?的寬泛衍射峰，經(jīng)乙二醇飽和后，該衍射峰在E片衍射曲線上會膨脹到17?（圖3）。

整個鉆孔巖芯中蒙脫石相對含量為7%～55%，平均相對含量為49%，巖芯底部相對含量較低，向頂部相對含量升高。伊利石相對含量為11%～35%，平均相對含量為20%，巖芯底部相對含量高于頂部。高嶺石相對含量為8%～49%，平均相對含量為19%，巖芯底部相對含量較高，中部降低，中上部有所回升。綠泥石相對含量為6%～29%，平均相對含量為12%，巖芯底部相對含量較高，隨后降低，中上部有所回升（圖4）。

3 討論

3.1 黏土礦物變化特征階段劃分

根據(jù)黏土礦物相對含量變化特征和巖芯是否存在固結(jié)巖石可將13-LD-ZK20鉆孔巖芯地層由老至新分為4個階段（圖5）：第1階段為51.0～23.8 m，第2階段為23.8～18.2 m，第3階段為18.2～14.8 m，第4階段為14.8～0 m。蒙脫石相對含量由底至頂整體呈波動升高的趨勢，在第1階段波動升高，最低相對含量為7%，最高為54%；第2、第3和第4階段相對含量基本保持穩(wěn)定，平均為51%。伊利石相對含量在第1階段存在波動并略有降低；第2階段波動升高并在末期突然升至最高值（35%）；第3階段波動降低，第4階段相對含量基本穩(wěn)定波動于16% 左右。高嶺石和綠泥石相對含量變化相似，變化趨勢基本與伊利石成鏡像，第1階段相對含量波動降低；第2階穩(wěn)定波動并在末期突然降低至總體相對含量最低值（高嶺石8%，綠泥石6%）；第3階段波動上升；第4階段相對含量基本保持不變。伊利石化學(xué)指數(shù)整體比較穩(wěn)定，以大于0.4為主，在第1和第4階段出現(xiàn)個別異常高值。伊利石結(jié)晶度數(shù)值由老至新呈波動升高的趨勢。（高嶺石+蒙脫石）/（伊利石+綠泥石）相對含量比值總體呈波動升高趨勢，在第3階段上升更為明顯。

圖 3 13-LD-ZK20鉆孔典型樣品X射線衍射圖樣品13-LD-ZK20-34，取樣深度13.6～13.2 m。Chl：綠泥石，Ill：伊利石，Kao：高嶺石，Mnt：蒙脫石。Fig.3 X-ray diffractograms of a representative sample of clay minerals Sample 13-LD-ZK20-34 in depth of 13.6～13.2 m. Chl, Ill, Kao and Mnt are abbreviations for chlorite, illite, kaolinite and montmorillonite, respectively.

圖 4 13-LD-ZK20鉆孔黏土礦物相對含量變化柱狀圖Fig.4 Column diagrams of the relative compositions of clay minerals of core 13-LD-ZK20

圖 5 13-LD-ZK20鉆孔黏土礦物含量和比值變化階段劃分圖Fig.5 Column diagrams for stage division on compositions of clay minerals of core 13-LD-ZK20

3.2 黏土礦物含量縱向變化的成因和古氣候指示意義

黏土礦物是母巖在一定氣候條件下經(jīng)歷風(fēng)化剝蝕作用的產(chǎn)物，不同氣候條件所形成的黏土礦物相對含量和特征存在差異，因此黏土礦物對源區(qū)古氣候變化具有指示意義[13-14]。伊利石為弱堿性條件下鋁硅酸鹽礦物風(fēng)化脫K+而成，指示寒冷干燥的氣候特征[15]。伊利石結(jié)晶度可用來指示風(fēng)化強(qiáng)度[15]，當(dāng)化學(xué)風(fēng)化和水解作用強(qiáng)烈時，伊利石結(jié)晶度的數(shù)值增加，結(jié)晶程度變差，因此常被用于陸源古氣候重建[3,16]。伊利石化學(xué)指數(shù)可代表伊利石的化學(xué)成分[17]，當(dāng)伊利石化學(xué)指數(shù)大于0.4時，表明為富鋁伊利石，指示物源區(qū)強(qiáng)烈的水解作用；當(dāng)伊利石化學(xué)指數(shù)小于0.4時，為富鐵鎂的伊利石，表明物源區(qū)以物理風(fēng)化作用為主[17]。綠泥石與伊利石類似，形成于堿性干旱氣候條件下，指示化學(xué)風(fēng)化作用較弱[18]。蒙脫石、高嶺石與伊利石、綠泥石具有不同的特征，蒙脫石指示化學(xué)風(fēng)化較強(qiáng)的溫暖潮濕的氣候條件[15,19]。伊利石/蒙脫石混層為蒙脫石和伊利石之間不完全轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物[20]，因此，蒙脫石和伊利石/蒙脫石混層的存在為潮濕和溫和氣候交替條件下的產(chǎn)物[21]。高嶺石產(chǎn)生于酸性且強(qiáng)烈風(fēng)化或蝕變的條件，同樣指示溫暖濕潤氣候[22]。伊利石和綠泥石可被認(rèn)為是風(fēng)化早期的產(chǎn)物，而高嶺石和蒙脫石為巖石經(jīng)歷更長時間風(fēng)化作用的產(chǎn)物。由此（高嶺石+蒙脫石）/（伊利石+綠泥石）相對含量比值可用來示蹤物源區(qū)氣候變化和風(fēng)化強(qiáng)度[23-24]，比值越低，表明物源區(qū)氣候干冷，以物理風(fēng)化為主。

前人研究表明，珠江流域的表層黏土礦物相對含量基本一致，通過黏土礦物難以識別出源區(qū)[8]，利用沉積物中輕重礦物分析可得出珠江口內(nèi)伶仃洋泥沙來源絕大多數(shù)為西江（86.97%）[25]。因此，珠江口內(nèi)伶仃洋黏土礦物主要來源也應(yīng)為西江，北江和東江貢獻(xiàn)較少。其可對西江流域晩第四紀(jì)以來的氣候具有一定指示作用。

本文對珠江口內(nèi)伶仃洋13-LD-ZK20鉆孔晚第四紀(jì)黏土礦物相對含量變化劃分出的4個階段中，晚更新世包含第1至第3階段前期，全新世包含第3階段后期和第4階段，總體時間上包含于海洋氧同位素的MIS1、MIS2和MIS3期內(nèi)（奇數(shù)為暖期，偶數(shù)為冷期）（圖5）。

Singer指出后期環(huán)境改變可能使黏土礦物失去古氣候特征指示意義[26]，因此要判斷黏土礦物的古環(huán)境指示意義，首先要排除后期環(huán)境作用（如成巖作用）對黏土礦物相對含量變化的影響。壓力對黏土礦物相對含量的影響基本可忽略不計[27]。13-LDZK20鉆孔巖芯深度在23.8 m以上為較軟的沉積物，基本未受到成巖作用的影響，可以用來指示西江流域源區(qū)古氣候特征；而深度23.8 m以下開始出現(xiàn)半固結(jié)—固結(jié)的黏土層，因此下半段黏土受成巖作用影響，其相對含量變化特征不適用于古氣候研究。

晩更新世第1階段，由于黏土礦物受到成巖作用影響，因此其相對含量及變化特征不具古氣候指示意義。第2階段初蒙脫石（53%）和高嶺石（21%）相對含量較高，而伊利石（16%）和綠泥石（10%）相對含量較低，（高嶺石+蒙脫石）/（伊利石+綠泥石）比值較高（圖5），指示較為溫暖的氣候特征。此階段對應(yīng)MIS3晚期，此時期在中國全境均處于暖濕的氣候特征[28-29]。而后至第2階段末，蒙脫石相對含量基本保持不變，伊利石相對含量逐漸升至最高值（35%），高嶺石相對含量降至最低值（8%），表明氣候轉(zhuǎn)冷。根據(jù)國際地層年代表，全新世與晚更新世年齡界限為11.7 kaBP。本文黏土礦物相對含量突 變在 晚 更 新 世末 期，假 設(shè)35.17 cal. kaBP（深 度22.6 m）與11.7 kaBP（深度16.8 m）兩點(diǎn)間沉積速度恒定，則兩點(diǎn)間平均沉積速率為0.2 m/ka，由此計算黏土礦物相對含量突變的時期（19～18 m）大概為23～18 kaBP，這與晚更新世末次冰盛期（23～19 kaBP）[30]的時間基本吻合（圖5），因此該階段黏土礦物所指示的氣候相對變冷很可能與晚更新世末次冰盛期有關(guān)。植物孢粉研究也表明該階段落葉類和針葉類及草本有所增加，指示氣候偏干冷[31]，氣溫可能比現(xiàn)在低6 ℃以上[32]。此階段屬于MIS2期，在我國的青藏高原，臺灣雪山等地都保留了末次冰盛期的冰川遺跡[33-34]。第3階段前期伊利石相對含量明顯降低，高嶺石相對含量升高，蒙脫石相對含量基本穩(wěn)定（平均為51%），伊利石化學(xué)指數(shù)有所升高，伊利石結(jié)晶度數(shù)值變化不明顯（圖5），指示氣候回暖。由此，黏土礦物相對含量變化指示西江源區(qū)晚更新世氣候總體變化趨勢為暖-冷-暖，第2階段末期氣候短期變得相對干冷，可能與晚更新世末次冰盛期有關(guān)。

全新世從第3階段后期起伊利石相對含量繼續(xù)降低，高嶺石相對含量升高，（高嶺石+蒙脫石）/（伊利石+綠泥石）比值升高（圖5），指示氣候較前期繼續(xù)回暖。第4階段，各黏土礦物相對含量趨于穩(wěn)定，伊利石化學(xué)指數(shù)存在較大波動，多數(shù)大于0.4，指示強(qiáng)水解作用，伊利石結(jié)晶度數(shù)值和（高嶺石+蒙脫石）/（伊利石+綠泥石）比值均略有升高（圖5），表明氣候存在波動，主體為溫暖潮濕。這兩階段主要對應(yīng)MIS1期，為間冰期，同樣指示較溫暖的氣候特征。研究表明，全新世珠江三角洲一帶主要為溫暖潮濕的氣候特征[35]，但其中存在較為明顯的冷-暖期波動事件。例如，早全新世的新仙女木冷回返事件（YD）、早全新世8.2 kaBP的全球冷事件、漢朝暖期（2.5～1.7 kaBP）、南北朝冷期（1.7～1.4 kaBP）、隋唐暖期（1.4～1.1 kaBP）、北宋冷期等[36-39]，此時黏土礦物相對含量變化不明顯，這可能是由于這些氣候變化事件時間較短，黏土礦物相對含量的時間分辨率不足導(dǎo)致的。而這些氣候變化在伊利石結(jié)晶度數(shù)值和伊利石化學(xué)指數(shù)上表現(xiàn)的較為明顯（圖5）。由此，黏土礦物相對含量變化指示的西江源區(qū)全新世氣候變化特征總體較為溫暖潮濕，但期間也存在冷-暖波動。

4 結(jié)論

（1）珠江口內(nèi)伶仃洋13-LD-ZK20鉆孔沉積物黏土礦物組合包含蒙脫石、伊利石、高嶺石和綠泥石，平均相對含量分別為49%、20%、19%和12%，源區(qū)為西江流域。

（2）珠江口內(nèi)伶仃洋晚第四紀(jì)沉積物根據(jù)黏土礦物相對含量和巖芯是否存在固結(jié)巖石可劃分為4個階段：晩更新世第1階段黏土礦物受到成巖作用影響，黏土礦物相對含量和變化特征不具古氣候指示意義。第2階段初，蒙脫石相對含量較高，伊利石總體相對含量較低，高嶺石相對含量較高，指示較溫暖氣候特征，與MIS3晚期暖濕氣候相對應(yīng)；第2階段后期，伊利石相對含量升高，高嶺石相對含量降低，伊利石化學(xué)指數(shù)和（高嶺石+蒙脫石）/（伊利石+綠泥石）比值總體呈降低趨勢，指示氣候變冷，這可能與晚更新世末次冰盛期有關(guān)，時間上也與MIS2期內(nèi)的末次冰盛期對應(yīng)。第3階段前期黏土礦物相對含量指示回暖。全新世（第3階段后期和第4階段）黏土礦物相對含量趨于穩(wěn)定波動，蒙脫石、高嶺石相對含量較高，伊利石化學(xué)指數(shù)波動較大，指示主要為溫暖潮濕的氣候特征，與MIS1階段主體暖濕的氣候特征相符，但也存在明顯的短期冷-暖事件。

致謝：本文研究樣品源自1∶5萬珠江口內(nèi)伶仃洋海洋區(qū)域地質(zhì)調(diào)查（2013）。感謝所有參加調(diào)查任務(wù)的科學(xué)家和相關(guān)工作人員，感謝廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局實驗測試研究所的分析人員。感謝廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局陳芳教授對本文提出的寶貴建議。