低共熔溶劑中電沉積制備N(xiāo)i/TiO2復(fù)合鍍層的性能研究

劉勝貴，紀(jì)仁杰，金 輝，張 凡，李朝將，白 淳，馬 超

（ 1. 北京理工大學(xué)機(jī)械與車(chē)輛工程學(xué)院，北京 100081；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）機(jī)電工程學(xué)院，山東青島 266580；3. 首都航天機(jī)械有限公司，北京 100076 ）

金屬基復(fù)合鍍層由于其優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注，通過(guò)加入不同的固體顆粒如SiO2、TiO2、SiC等，可以有側(cè)重地提高鍍層耐磨性、耐腐蝕性和自潤(rùn)滑性等機(jī)械性能[1-6]。 目前使用電沉積方法制備復(fù)合鍍層通常以水作為溶劑，但是水基電解液在電沉積過(guò)程中不可避免地會(huì)逸出氫氣，損害鍍層的機(jī)械性能， 因此， 新型離子液體和低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES） 等非水基電解液溶劑被廣泛研究。 低共熔溶劑是一種室溫離子液體，通過(guò)以一定摩爾比混合氫鍵供體和氫鍵受體而得到，形成的混合物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于任一種單獨(dú)組分，目前被認(rèn)為是一種可持續(xù)且易于生物降解的綠色電解液[7-8]。 氯化膽堿-乙二醇是常用的低共熔溶劑，其毒性低，對(duì)空氣和濕氣穩(wěn)定且可生物降解，另外它具有寬的電勢(shì)窗口、相對(duì)較高的電導(dǎo)率及低成本、低水敏感性等優(yōu)點(diǎn)，適合作為金屬電沉積的電解液溶劑[9]。

低共熔溶劑作為電解液可用于一系列金屬鍍層的電沉積，如Ni、Cr、Fe，甚至包括水中無(wú)法沉積的Zn、Al 等。Abbott 等[10]研究表明，通過(guò)選擇低共熔溶劑組分如氯化膽堿-乙二醇或氯化膽堿-尿素并添加絡(luò)合劑， 可以簡(jiǎn)單地改變Ni 鍍層的形貌和組成； 低共熔溶劑液體產(chǎn)生的Ni 沉積物形態(tài)為納米晶體，具有較好的表面粗糙度，而水溶液（瓦特液）則產(chǎn)生了微晶的沉積物[11]。Gu 等[12-13]研究表明，在室溫下從典型的膽堿氯化物-乙二醇基低共熔溶劑中，以氯化鎳為主鹽電沉積得到了平均晶粒大小約6 nm 的納米晶Ni 膜，而在約90 ℃下能獲得有超疏水表面的花狀Ni 膜。 因此，低共熔溶劑是電沉積制備可控微觀結(jié)構(gòu)和性能金屬鍍層的良好介質(zhì)。

本文在水溶液和低共熔溶劑中沉積了Ni/TiO2復(fù)合鍍層，分析對(duì)比了不同鍍層的硬度及結(jié)合力等機(jī)械性能。 借助電化學(xué)方法，擬合分析了能夠反映腐蝕過(guò)程特征參數(shù)的腐蝕電路，計(jì)算得到了不同鍍層的腐蝕電流和腐蝕電位。

1 試驗(yàn)部分

1.1 電解液和鍍層的制備

氯化膽堿[HOC2H4（CH3）Cl]（ChCl，99.9%）和乙二醇[C2H6O2]（EG，99.9%）以摩爾比1∶2 配制成低共熔溶劑，將溶液在70 ℃下連續(xù)攪拌，直至形成均質(zhì)的無(wú)色液體。 表1 是電解液組成與電沉積條件，將250 g/L 的NiSO4·6H2O 添加到70 ℃的低共熔溶劑中電磁攪拌直至完全溶解， 之后加入24 g/L 的NiCl2·6H2O 攪拌至完全溶解，最后加入6 g/L、純度為98%的硼酸和20 g/L、平均粒徑為30 nm 的TiO2顆粒得到DES 基復(fù)合電解液。復(fù)合電解液電磁攪拌2 h 以上并超聲振動(dòng)1 h 保證惰性顆粒能很好地分散在電解液中。 作為對(duì)照，以水為溶劑添加表1 所示的成分配制水基復(fù)合電解液，不添加TiO2顆粒配制為水基電解液。

表1 復(fù)合電沉積時(shí)的電解液成分和參數(shù)

復(fù)合鍍層在兩電極體系下制備，使用低碳鋼（3 cm×3 cm）作為陰極，Ni 板（99.9%，10 cm×10 cm）作為陽(yáng)極。 水浴加熱保證電解液維持在69～71 ℃，在1.2 A/dm2電沉積1 h。 在水基電解液、水基復(fù)合電解液和DES 基復(fù)合電解液中分別沉積得到純Ni鍍層、 水基Ni/TiO2鍍層和DES 基Ni/TiO2鍍層。

1.2 復(fù)合鍍層的性能表征

Ni/TiO2復(fù)合鍍層的表面形貌通過(guò)光學(xué)顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)。 維氏硬度通過(guò)數(shù)顯顯微硬度計(jì)在100 g 的載荷下加載15 s 檢測(cè)鍍層。鍍層的結(jié)合力通過(guò)自動(dòng)劃痕儀檢測(cè)，動(dòng)態(tài)加載0.3～30 N 的載荷，加載速度均為30 N/min，劃痕長(zhǎng)度為3 mm。 電化學(xué)阻抗譜使用CHI 760E 工作站在三電極體系下及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中測(cè)得，測(cè)試參數(shù)為開(kāi)電位下施加頻率范圍10 mHz～30 kHz的正弦波，振幅的誤差控制在±10 mV，三種沉積的鍍層依次作為工作電極，15 mm×15 mm 的Pt 片和飽和甘汞電極（SCE）分別作為對(duì)電極和參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層硬度

圖1 是低共熔溶劑中沉積Ni/TiO2復(fù)合鍍層的SEM 表面形貌，其呈現(xiàn)出顆粒狀的結(jié)構(gòu)，對(duì)鍍層表面放大20 000 倍后可看到片狀的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 在低共熔溶劑中沉積的Ni/TiO2 復(fù)合鍍層的SEM 圖片

圖2 是通過(guò)顯微硬度計(jì)得到的不同鍍層的維氏硬度數(shù)據(jù)，測(cè)試力為100 g，加載時(shí)間為15 s，其中純Ni 鍍層的平均硬度為328.5HV， 水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的平均硬度為367.4HV，而DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的平均硬度為509.7HV。 可以總結(jié)， 含有TiO2顆粒的復(fù)合鍍層均具有較高的維氏硬度，而低共熔溶劑中沉積得到的Ni/TiO2復(fù)合鍍層的硬度遠(yuǎn)高于水溶液中沉積的，顯然鍍層中硬質(zhì)顆粒的增加會(huì)增加鍍層的硬度。 DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層相比于前兩種情況具有更高的維氏硬度，這與其形成的納米微晶有關(guān)[14]；而且，TiO2顆粒在低共熔溶劑中不易聚集和沉降，能夠保持較好的分散性[15]，這使得嵌入鍍層的TiO2顆粒更加均勻。

圖2 純Ni 鍍層、水基Ni/TiO2 鍍層及DES 基Ni/TiO2 鍍層的維氏硬度

2.2 劃痕與結(jié)合力

圖3 是在光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)到的純Ni 鍍層、水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層及DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的劃痕對(duì)比。 將圖3 所示的區(qū)域1、2 進(jìn)行細(xì)節(jié)放大得到圖4，從中可看到裂紋基本垂直于磨損軌跡，類(lèi)似于赫茲型裂紋。

圖3 光學(xué)顯微鏡下三種鍍層的劃痕圖

在純Ni 鍍層中的裂紋基本為赫茲型裂紋，而在水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層中還出現(xiàn)了大量微裂紋，結(jié)合第一道裂紋在圖3 中出現(xiàn)的位置和施加載荷的速率， 可推算出第一道裂紋出現(xiàn)時(shí)施加的載荷。經(jīng)測(cè)算，純Ni 鍍層在1.18 mm 處出現(xiàn)第一道裂紋，施加的載荷為11.8 N； 水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層在1.73 mm 處出現(xiàn)裂紋， 施加的載荷為17.3 N； 而在DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層中載荷施加到30 N 也未出現(xiàn)裂紋。 此外，細(xì)看圖4e、圖4f，與其他兩種條件相比， 低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的劃痕路徑中未出現(xiàn)線性或徑向裂紋， 這說(shuō)明低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層與基體之間形成了更有效的結(jié)合。

圖4 三種鍍層在上圖（1）、（2）處的劃痕放大圖

2.3 鍍層的耐蝕性

圖5 是純Ni 鍍層、 水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層及DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線。 從圖5a 可看到，開(kāi)路電位在剛開(kāi)始時(shí)逐漸下降，之后均保持在穩(wěn)定的電位；與純Ni 鍍層的-0.62 V（vs.SCE）相比，水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層與DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的穩(wěn)定電位分別為-0.54 V 和-0.51 V。

圖5 三種鍍層在NaCl 溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線

圖6 是三種鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線，通過(guò)計(jì)算得到鍍層的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流（icorr），相關(guān)結(jié)果列于表2。 可見(jiàn)相比于純Ni 鍍層， 含有TiO2顆粒的鍍層的腐蝕電位更高且腐蝕電流更小， 這意味著Ni/TiO2復(fù)合鍍層的耐腐蝕性遠(yuǎn)高于純Ni 鍍層。 這是由于TiO2顆粒被嵌入Ni 基體中， 能填充鍍層中的間隙和縫隙，因此惰性的TiO2顆粒對(duì)缺陷處腐蝕的發(fā)生和后續(xù)發(fā)展起到了物理屏障的作用；另外，相比于水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層，DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層具有更正的腐蝕電位和更小的腐蝕電流，是由于低共熔溶劑中沉積的Ni 鍍層具有更小的納米微晶導(dǎo)致[16]。

表2 從NaCl 溶液中測(cè)得的動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果

圖6 三種鍍層在NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線

圖7 是純Ni、 水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層及低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中測(cè)得的交流阻抗譜圖，包括相應(yīng)的奈奎斯特圖和伯德圖。 可見(jiàn)，低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的電容環(huán)相比于其他兩者具有更大的半徑，表明相比于水基的純Ni 鍍層和Ni/TiO2復(fù)合鍍層，DES 基Ni/TiO2復(fù)合鍍層具有更好的抗腐蝕性能。從純Ni 鍍層和Ni/TiO2復(fù)合鍍層的對(duì)比也可看出，TiO2顆粒有助于提升鍍層的抗腐蝕性能。 圖7b 展示出當(dāng)頻率趨向于0 時(shí)， 低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的阻抗的模|Z|遠(yuǎn)高于純Ni 鍍層和水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層。

另外，從圖7a 可看到，所有鍍層均表現(xiàn)出單電容環(huán)，表明鍍層的腐蝕具有類(lèi)似特征，即具有僅單時(shí)間常數(shù)的單一腐蝕性質(zhì)。 從圖7d 使用單時(shí)間常數(shù)的等效電路對(duì)腐蝕過(guò)程的擬合可見(jiàn)，由于總電位是界面電位和電解液歐姆降之和，所以電解液阻抗（Rs）與界面電阻串聯(lián)；而在界面處，總電流是法拉第電流和通過(guò)雙電層的充電電流之和，所以界面阻抗是雙電層電容（CPEdl）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）的并聯(lián)構(gòu)成。 在等效電路中使用恒相位元器件會(huì)使得擬合的結(jié)果更加精確，其阻抗為：

圖7 三種鍍層的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試及擬合電路圖

式中：Y0和n 是頻率無(wú)關(guān)的參數(shù)；CPEdl及其指數(shù)n定義了雙層電容（Cdl），n 的取值在-1～1 范圍內(nèi)。 當(dāng)n=1 時(shí)，CPE 是理想的電容器；當(dāng)n=-1 時(shí)，CPE 是理想的電感器；當(dāng)n=0 時(shí)，CPE 是電阻器。

等效電路圖揭示了Ni 及其復(fù)合鍍層在腐蝕過(guò)程中的特性，擬合的結(jié)果見(jiàn)表3。 可見(jiàn)，低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)高于水基的純Ni 和Ni/TiO2復(fù)合鍍層， 反映出從低共熔溶劑基電解液沉積的Ni 鍍層在抗腐蝕性方面的提升。 而且， 水基純Ni 和Ni/TiO2復(fù)合鍍層的n 值更偏向于電阻特性， 而低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層更傾向于電容特性。 相對(duì)于水基沉積的Ni 層，低共熔溶劑基電解液沉積Ni 層的CPE 值急劇降低， 降低幅度超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)， 表明低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的鈍化膜更難以被滲透和破壞。

表3 在NaCl 溶液中測(cè)得的EIS 曲線的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

本文以氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑為電解液溶劑， 通過(guò)電沉積制備低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層，將其與以水為電解液溶劑制備的鍍層進(jìn)行硬度、結(jié)合力和耐腐蝕性的對(duì)比，得到以下結(jié)論：

（1）低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的維氏硬度可達(dá)509.7HV，遠(yuǎn)高于同樣條件下沉積的水基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的367.4HV。

（2）相比于水基鍍層，低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層能更好地與基體結(jié)合。

（3）低共熔溶劑基Ni/TiO2復(fù)合鍍層的阻抗譜電容環(huán)相比于水基鍍層具有更大的半徑，且其具有更小的腐蝕電流和更大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這些結(jié)果均表明低共熔溶劑中沉積的Ni/TiO2復(fù)合鍍層具有較好的抗腐蝕性能。