雙氧水法環(huán)氧氯丙烷工藝氣安全處置方案*

王振剛，孟睿佶，文 松，趙 磊

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是丙烯衍生物中的一個(gè)大品種產(chǎn)品，是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等的重要原料，也可用于制備其他衍生物等多種產(chǎn)品，用途廣泛。雙氧水作為一種新型綠色環(huán)保氧化劑，正逐漸替代各氧化工藝的傳統(tǒng)氧化劑，在此背景下，雙氧水法環(huán)氧氯丙烷工藝近幾年發(fā)展迅速，與傳統(tǒng)氯醇法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝相比，全新的環(huán)氧氯丙烷綠色清潔生產(chǎn)工藝物料消耗低，“三廢”排放大幅降低，其中廢水減排率超過(guò)90%，生產(chǎn)的環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品達(dá)到國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，完全滿足下游生產(chǎn)要求。

但雙氧水法制環(huán)氧氯丙烷工藝中，由于雙氧水的分解，也為后續(xù)的工藝單元帶來(lái)了氣相燃爆的風(fēng)險(xiǎn)。寧尋安等對(duì)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置采用道化學(xué)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)法開展了分析，郭崇對(duì)氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝危險(xiǎn)性開展了研究，文松等研究了雙氧水法制環(huán)氧氯丙烷工藝尾氣在正常工況、冷卻失效等情況下尾氣燃爆防控方法，但該工藝過(guò)程中添加了甲醇作為溶劑，因此氣相空間中存在一定的甲醇。本工藝采用的催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑，因此，不需要溶劑參與，反應(yīng)器的氣相空間內(nèi)主要成分為氯丙烯、氧氣以及微量的水分。反應(yīng)器氣相空間中存在大量的氯丙烯，處于氯丙烯爆炸上限以上，燃爆風(fēng)險(xiǎn)小。但是在工藝氣的后續(xù)冷凝過(guò)程中隨著氯丙烯的不斷冷凝，冷凝器中的氧氣作為不凝氣，含量不斷提高，氯丙烯的含量就有可能會(huì)穿過(guò)爆炸極限區(qū)間，存在氣相燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

為精確評(píng)估該工藝流程燃爆風(fēng)險(xiǎn)的邊界條件，制定安全經(jīng)濟(jì)的燃爆防控方案，筆者針對(duì)上述工藝，通過(guò)工藝危險(xiǎn)性分析、工況條件氣相燃爆特性研究、燃爆測(cè)試方案制定，明確了工藝流程的燃爆風(fēng)險(xiǎn)位置，得到了燃爆風(fēng)險(xiǎn)邊界條件，制定了合理的燃爆防控方案。

1 工藝概況

該工藝流程初步設(shè)計(jì)如圖1所示，氯丙烯和雙氧水反應(yīng)后工藝氣進(jìn)入一級(jí)冷凝器，冷凝過(guò)程中氯丙烯濃度降低，氧氣含量上升。氯丙烯冷凝液由冷凝管線回流重新參與反應(yīng)，經(jīng)兩級(jí)冷凝后的工藝氣進(jìn)入吸附工段，當(dāng)尾氣氯丙烯含量達(dá)標(biāo)后排放。

圖1 工藝流程示意

冷凝分兩級(jí)，一級(jí)冷凝溫度待定，二級(jí)冷凝溫度初步設(shè)定為0 ℃，采用冷凍鹽水冷卻，冷凝器壓力為常壓，一級(jí)冷凝器氣相進(jìn)口組成為78.2%的氯丙烯、5.8%的氧氣、14.9%的水蒸氣、1.1%的環(huán)氧氯丙烷，二級(jí)冷凝器出口氣體組成為：15.1%的氯丙烯、83.4%的氧氣、1.5%的水蒸氣。

2 工藝危險(xiǎn)性分析

氯丙烯常溫常壓下爆炸極限為2.9%～11.2%，冷凝器入口溫度約60 ℃，王振剛等研究了叔丁醇、丙烯及酸性水儲(chǔ)罐中可燃?xì)獗O限隨溫度的變化規(guī)律，升高溫度可燃?xì)怏w爆炸極限會(huì)變寬，但變寬幅度有限，入口處氯丙烯濃度約78.1%，遠(yuǎn)超爆炸上限，因此，反應(yīng)器出口氣相組成無(wú)燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

尾氣經(jīng)過(guò)二級(jí)冷凝后氣相組成中氯丙烯含量降低，氧氣富集后濃度升高，對(duì)該濃度下氯丙烯爆炸上限估算，估算公式如下：

氯丙烯在空氣中爆炸上限時(shí)配比為：氯丙烯∶氧氣=11.2∶(100-11.2)×20.9%=11.2∶18.6

當(dāng)去掉氮?dú)夂螅缺┰诩冄踔衅渑浔炔蛔?，氯丙烯所占百分含量為?1.2/(11.2+18.6)×100%=37.6%

上述估算公式中僅考慮了氯丙烯與空氣中氧氣在上限時(shí)的配比，沒有考慮氮?dú)獾亩杌饔?，因此，隨著氮?dú)夂康慕档?，氯丙烯在氧氣中爆炸上限要高?7.6%，對(duì)比二級(jí)冷凝器出口氯丙烯濃度為15.1%，因此該組成在爆炸上限以下，氧濃度對(duì)爆炸下限影響不大，因此，反應(yīng)尾氣在冷凝過(guò)程中氯丙烯濃度會(huì)穿越爆炸極限區(qū)域，存在燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

3 工藝設(shè)計(jì)及測(cè)試方案

常規(guī)尾氣燃爆防控方案為通入氮?dú)庀♂屟鯘舛冉档椭翗O限氧含量以下，這種尾氣中直接通入大量氮?dú)獾姆桨鸽m然保證了尾氣的安全，但氮?dú)獾拇罅渴褂靡矊?dǎo)致了后續(xù)處理的能耗增大。本方案對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，多級(jí)冷凝器的第一級(jí)冷凝在保證安全的前提下將氯丙烯大量冷卻，冷卻后尾氣在進(jìn)入二級(jí)冷凝過(guò)程中通入氮?dú)?，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)一步冷卻，該方案在保證安全的基礎(chǔ)上降低了氮?dú)獾挠昧亢陀纱藢?dǎo)致的能耗。

3.1 一級(jí)冷凝器

尾氣中主要可燃?xì)鉃槁缺?，隨著溫度降低氯丙烯濃度降低，氧含量升高，而氯丙烯的爆炸上限隨著氧含量升高而升高，兩者最終會(huì)相交于一點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度即為一級(jí)冷凝器的最低操作溫度。溫度降低，爆炸區(qū)域變小，因此，60 ℃氯丙烯爆炸極限數(shù)據(jù)應(yīng)用于20 ℃是安全的。該工藝設(shè)計(jì)需要得到的數(shù)據(jù)有：①氯丙烯與溫度的飽和蒸氣壓曲線；②氯丙烯在60 ℃不同氧濃度下的爆炸上限。

3.2 二級(jí)冷凝器

二級(jí)冷凝器中氯丙烯濃度隨著冷凝進(jìn)行，氯丙烯濃度繼續(xù)降低，氧濃度繼續(xù)富集，該組成會(huì)處于爆炸極限范圍內(nèi)，因此，通過(guò)注入氮?dú)鈴亩♂屛矚庵醒鯘舛葋?lái)達(dá)到燃爆防控的目的是最有效的，該工藝設(shè)計(jì)需要得到的數(shù)據(jù)為該體系的極限氧含量。

3.3 試驗(yàn)儀器

爆炸極限測(cè)試儀，滿足ASTM E681—2009(2015)(GB/T21844—2018同采用該標(biāo)準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)的要求，主要用來(lái)測(cè)試常壓下可燃?xì)怏w或蒸氣在常溫至180 ℃條件下的爆炸極限。

激波管是由安全工程研究院根據(jù)工藝燃爆測(cè)試需求，參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM E918-19測(cè)試方法自主研發(fā)，主要用來(lái)測(cè)試可燃物料在常溫至500 ℃，常壓至3 MPa條件下的燃爆參數(shù)。它主要由長(zhǎng)1.3 m、φ150 mm×25 mm爆轟管管體、點(diǎn)火裝置、高壓蒸氣發(fā)生器、氣源、真空泵、連接管線和動(dòng)壓采集系統(tǒng)組成。裝置如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)儀器

3.4 試驗(yàn)方案和試驗(yàn)步驟

針對(duì)一級(jí)冷凝器需要測(cè)試氯丙烯在不同溫度、常壓條件下，氧氣中的爆炸上限(激波管測(cè)試)；針對(duì)二級(jí)冷凝器需要測(cè)試氯丙烯在35 ℃、常壓條件下的極限氧含量(爆炸極限測(cè)試儀)。

測(cè)試步驟如下：①對(duì)測(cè)試裝置激波管或爆炸極限測(cè)試儀升溫至目標(biāo)溫度；②對(duì)裝置抽真空；③按照計(jì)算好的分壓通入氯丙烯、氧氣、氮?dú)?，開啟攪拌1 min以便于氣體混合均勻；④啟動(dòng)點(diǎn)火裝置，通過(guò)記錄的爆炸壓力(激波管測(cè)試)或觀察火焰?zhèn)鞑デ闆r(爆炸極限測(cè)試儀)判斷是否發(fā)生了燃爆；⑤排出試驗(yàn)氣體，氮?dú)獯祾吖苈泛笾匦屡渲破渌鼭舛鹊臍怏w再次開展測(cè)試。

4 結(jié)果與討論

4.1 一級(jí)冷凝器

4.1.1 溫度對(duì)氯丙烯爆炸極限的影響

利用爆炸極限測(cè)試儀測(cè)試了氯丙烯在20，40，60 ℃這3個(gè)溫度條件下空氣中的爆炸極限，結(jié)果見表1。

表1 溫度對(duì)氯丙烯爆炸極限的影響

由表1可知，隨著溫度的升高，氯丙烯爆炸下限逐漸降低，爆炸上限逐漸升高，溫度從20 ℃增長(zhǎng)到60 ℃，爆炸上限從11.7%升高至12.1%，升高了0.4%；爆炸下限從2.9%降低至2.8%，降低了0.1%，溫度升高40 ℃對(duì)爆炸上限的影響較爆炸下限的影響更大，因此，60 ℃下測(cè)試得到的爆炸極限數(shù)據(jù)應(yīng)用于低溫情況是安全合理的。

4.1.2 氯丙烯在不同溫度氧氣中的爆炸上限

利用激波管測(cè)試了氯丙烯在30，40，50，60 ℃氧氣中的爆炸上限，結(jié)果見表2。

表2 氯丙烯在不同溫度氧氣中的爆炸上限

4.1.3 溫度對(duì)氯丙烯飽和蒸氣壓的影響

如圖3所示，利用Aspen plus V10得到了氯丙烯在冷凝溫度范圍內(nèi)的飽和蒸氣壓，由于該公式較復(fù)雜，因此該步驟采用查表法以簡(jiǎn)化程序。

假定一級(jí)冷凝器出口溫度為30 ℃，大氣壓力101.3 kPa，此時(shí)，氯丙烯在該溫度下的飽和蒸氣壓(見圖3)為59.2 kPa，氯丙烯含量為58.4%，30 ℃時(shí)氯丙烯爆炸上限為64.3%(見表2)，該溫度下氯丙烯含量低于爆炸上限，體系存在燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 氯丙烯在不同溫度下的飽和蒸氣壓

假定一級(jí)冷凝器出口溫度為33 ℃，此時(shí)，氯丙烯在該溫度下的飽和蒸氣壓為66.4 kPa，氯丙烯含量為65.5%，30 ℃時(shí)氯丙烯爆炸上限為64.3%，該溫度下氯丙烯含量高于爆炸上限，體系處于安全狀態(tài)。

假定一級(jí)冷凝器出口溫度為32 ℃，此時(shí)，氯丙烯在該溫度下的飽和蒸氣壓為64.6 kPa，氯丙烯含量為63.8%，30 ℃時(shí)氯丙烯爆炸上限為64.3%，該溫度下氯丙烯含量低于爆炸上限，體系存在燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

綜上，一級(jí)冷凝器在不通氮?dú)庀♂尩臈l件下冷凝溫度不能低于33 ℃，當(dāng)冷凝溫度低于33 ℃時(shí)，由于氯丙烯大量冷凝，氧含量富集，此時(shí)體系會(huì)處于爆炸極限范圍內(nèi)。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，由于體系中還有部分未冷凝的環(huán)氧氯丙烷和水蒸氣，這兩種物質(zhì)的存在對(duì)于體系安全是有促進(jìn)作用的，因此，一級(jí)冷凝器出口溫度建議設(shè)定在35 ℃。

4.2 二級(jí)冷凝器

4.2.1 氯丙烯極限氧含量

含氯丙烯尾氣由一級(jí)冷凝器進(jìn)入二級(jí)冷凝器后進(jìn)一步冷凝過(guò)程中必須通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，利用爆炸極限三元圖，控制體系中氧氣濃度低于極限氧含量是一種經(jīng)濟(jì)安全的手段。由于爆炸極限測(cè)試儀的測(cè)試范圍為室溫-150 ℃，因此，測(cè)試了氯丙烯在35 ℃、常壓條件下的極限氧含量，由“4.1”分析可知，該溫度下測(cè)試數(shù)據(jù)在更低溫度下使用是可以的。

利用爆炸極限測(cè)試儀，測(cè)試了氯丙烯35 ℃、常壓條件下，在不同的氧氮混合氣中的爆炸極限，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 氯丙烯在35 ℃、常壓條件下燃爆測(cè)試結(jié)果 %(vol)

利用表3測(cè)試數(shù)據(jù)繪制得到了氯丙烯在22 ℃不同氧含量條件下的爆炸極限趨勢(shì)曲線圖，爆炸上限與爆炸下限最終重合于11.2%氧濃度(氧氮混合氣中)，此時(shí)的極限氧含量LOC=(100%-2.9%)×11.2%=10.9%，見圖4。

圖4 35 ℃、常壓條件下不同氧濃度氯丙烯爆炸極限

根據(jù)NFPA69中建議，當(dāng)裝置有連續(xù)在線氧含量分析儀和可靠的安全聯(lián)鎖時(shí)，氧含量控制在LOC以下2%，即控制二級(jí)冷凝器中氧含量為8.9%作為燃爆防控的手段。

5 結(jié)論

根據(jù)工藝氣組成特點(diǎn)開展了工藝危險(xiǎn)性分析，工藝氣在進(jìn)多級(jí)冷凝器前組成中氯丙烯含量較高，遠(yuǎn)超爆炸上限，當(dāng)最終冷凝后氯丙烯含量進(jìn)入爆炸極限區(qū)間，因此，從安全節(jié)能的角度出發(fā)提出以下方案：1級(jí)冷凝過(guò)程不加氮?dú)?，?dāng)溫度由60 ℃降低至33 ℃時(shí)，氯丙烯含量由78.1%降至65.5%，此時(shí)爆炸上限為64.3%，繼續(xù)降溫，體系將處于燃爆區(qū)間，因此，一級(jí)冷凝器設(shè)計(jì)溫度建議控制在35 ℃以上。

尾氣由一級(jí)冷凝器排出，進(jìn)入二級(jí)冷凝器前需要加入氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)試驗(yàn)得到該條件下體系的極限氧含量為10.9%，NFPA69中建議取2個(gè)點(diǎn)的安全余量，即需要控制二級(jí)冷凝器中氧含量低于8.9%，以達(dá)到燃爆防控的目的。