等離子體在能源環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

張 婧

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

等離子體技術(shù)是近年來(lái)新興的一種工藝技術(shù)，利用等離子體(等離子體中包含大量激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基、電子、光子及正負(fù)離子等活性物種，其氣體溫度跨越常溫～10K、電子溫度跨越10～10K)特殊性質(zhì)對(duì)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)制化學(xué)轉(zhuǎn)化，常常可以完成常規(guī)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，如：①使用等離子體可以通過(guò)電子/自由基與反應(yīng)物分子直接碰撞，使其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，突破反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制；②一步實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)需要幾步完成的反應(yīng)途徑；③將常規(guī)方法需要極其苛刻條件(高溫、高壓等)才能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，在常溫常壓下得以實(shí)現(xiàn)。等離子體技術(shù)可另辟蹊徑，解決困擾能源環(huán)境領(lǐng)域多年的難點(diǎn)反應(yīng)，并能實(shí)現(xiàn)苛刻化工反應(yīng)過(guò)程優(yōu)化，成為補(bǔ)充或替代常規(guī)化學(xué)工藝方法的重要途徑和手段。等離子體作為一種新型的技術(shù)手段受到研究人員的廣泛關(guān)注，對(duì)其在VOCs治理、含硫含氮煙氣處理、廢水凈化、危廢處理以及能源產(chǎn)品的分解及合成等方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究探索。

1 等離子體在廢氣處理的應(yīng)用

低溫等離子體技術(shù)常被用于脫除煙氣中的二氧化硫、氮氧化物和單質(zhì)汞等無(wú)機(jī)氣態(tài)污染物，常用的等離子體形式主要有電子束、介質(zhì)阻擋放電以及電暈放電(包括直流電暈和脈沖電暈)。電子束煙氣處理技術(shù)早在1970年由日本Ebara公司率先提出，其通過(guò)高能電子與煙氣中的N、HO、O等氣體分子碰撞產(chǎn)生O、HO、OH等活性粒子，這些強(qiáng)氧化性活性粒子對(duì)煙氣中的SO和NO氧化，進(jìn)而將其脫除，此法可同時(shí)脫除二氧化硫、氮氧化物，無(wú)三廢產(chǎn)生，工藝簡(jiǎn)單，脫硫脫硝效率高，對(duì)煙氣原料適用性較強(qiáng)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)示范，見(jiàn)表1。然而，由于電子加速器價(jià)格昂貴易損，同時(shí)需要配套X射線防護(hù)設(shè)備，管理難度大，因此并未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。介質(zhì)阻擋放電電極間距通常很小，煙氣處理量小、且放電氣隙容易被煙氣中的顆粒物堵塞，影響放電的均勻性和持續(xù)性，因此該法對(duì)于煙氣的處理仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段。脈沖電暈放電由于可以在較大的放電間距條件下形成，因此已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)示范應(yīng)用。其煙氣處理量可達(dá)50 000 m/h，脫硫率可達(dá)90%以上，脫硝率可達(dá)40%～70%。

表1 等離子體凈化氣態(tài)無(wú)機(jī)污染物技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[8]

自20世紀(jì)90年代起，國(guó)內(nèi)外研究人員便采用等離子體放電進(jìn)行單質(zhì)汞的脫除研究。吳彥、Masuda等利用介質(zhì)阻擋放電、脈沖電暈放電進(jìn)行燃煤煙氣中單質(zhì)汞的脫除實(shí)驗(yàn)，通過(guò)該法可實(shí)現(xiàn)汞的完全脫除；其他的研究人員也做過(guò)一些類似的研究，發(fā)現(xiàn)O、SO、NO和NO等煙氣成分對(duì)單質(zhì)汞的脫除具有較大影響，HCl的存在有利于單質(zhì)汞的脫除。

大氣壓氣相放電等離子體是一種有效的揮發(fā)性有機(jī)廢氣(VOCs)脫除技術(shù)，放電產(chǎn)生的高能電子與VOCs分子發(fā)生碰撞，致使其發(fā)生分子鍵斷裂，并通過(guò)高能電子激發(fā)VOCs廢氣中的空氣、HO等，產(chǎn)生O自由基、OH自由基、O等活性物種，進(jìn)一步促進(jìn)VOCs分子的降解，最終生成CO、CO等無(wú)機(jī)物，實(shí)現(xiàn)VOCs的脫除。目前，多種放電形式如介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、滑動(dòng)弧放電都已廣泛用于VOCs廢氣的處理，然而，等離子體放電對(duì)于芳烴類VOCs還難以完全脫除，且該法能耗較高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生O、NO以及有害氣溶膠等氣體，容易造成二次污染。

2 等離子體在廢水處理的應(yīng)用

低溫等離子體常被用于處理含有復(fù)雜組分、難降解的有機(jī)廢水，如煤焦化廢水、垃圾滲濾液、紡織印染廢水、生物醫(yī)藥廢水等。傳統(tǒng)的廢水處理工藝，如吸附、萃取、絮凝、沉淀、中和、氧化還原、活性污泥以及微生物降解等方法都無(wú)法有效去除高難度廢水中的有機(jī)物。低溫等離子體由于同時(shí)具有高能電子輻射、活性自由基碰撞活化、臭氧氧化、光分解等作用，可有效地將廢水中有毒有害有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或CO、HO等無(wú)機(jī)物。自20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)外學(xué)者便開(kāi)始將液相放電應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的廢水處理。Sun等使用脈沖流光電暈放電對(duì)苯酚的脫除進(jìn)行了研究，見(jiàn)圖1，并研究了O鼓泡及HO的加入對(duì)于苯酚去除效率的影響，結(jié)果表明，通過(guò)O鼓泡及HO的加入均可有效的提高苯酚的脫除率。Magureanu等采用脈沖放電去除液相中的亞甲基藍(lán)，等離子體處理10 min后亞甲基藍(lán)出現(xiàn)明顯的脫色，并且在等離子體處理30 min后液相中有HO生成，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)FeCl催化劑的添加能夠促進(jìn)亞甲基藍(lán)的脫除。Wang等則采用微波等離子體對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行了脫除實(shí)驗(yàn)，并研究了微波功率、初始濃度以及PH對(duì)亞甲基藍(lán)脫除效率的影響，結(jié)果表明亞甲基藍(lán)的脫除速率隨微波注入功率的增加而增加、隨pH的增加而降低，當(dāng)初始濃度低于12.5 mg/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的最大脫除速率隨著初始濃度的增加而增加，最高可達(dá)96.56%。Horikoshi等則將微波放電與超聲相結(jié)合應(yīng)用于液相體系中全氟辛酸脫除，該物質(zhì)的脫除采用傳統(tǒng)氧化技術(shù)是很難實(shí)現(xiàn)的，然而微波放電90 s后，全氟辛酸的脫除率可達(dá)59%。易志健等采用懸浮電極DBD研究了等離子體對(duì)偏二甲肼廢水的降解效果，研究發(fā)現(xiàn)隨著放電間隙的降低、處理時(shí)間的增加，偏二甲肼的降解效果都有所提升；等離子體處理10 min后加入氫氧化鈉溶液，再繼續(xù)處理10 min，偏二甲肼的降解率最高可達(dá)95%。

圖1 等離子體脫除苯酚原理示意

大量實(shí)驗(yàn)證明等離子體在有機(jī)廢水的脫除、脫色反應(yīng)中具有較好的效果，然而在工業(yè)廢水的處理過(guò)程中等離子體的應(yīng)用非常少，主要原因是等離子體廢水處理規(guī)模小、速度慢，含酸、堿、鹽等的廢水對(duì)于電極具有很強(qiáng)的腐蝕作用，極大影響電極的壽命，另外，等離子體處理廢水的能耗目前也相對(duì)較高。因此，要實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還需優(yōu)化放電結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)耐腐蝕電極、并在節(jié)能降耗方面取得實(shí)質(zhì)性的突破。

3 等離子體在固廢處理的應(yīng)用

固廢一般指人類在生產(chǎn)、生活和其它活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或者雖未喪失利用價(jià)值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)物品、物質(zhì)。固廢一般分為工業(yè)固體廢物、危險(xiǎn)廢物、生活垃圾三大類。固廢根據(jù)其種類、特性不同具有不同的處理方法，常用的有填埋、燃燒、熱解、氣化、泥或聚合樹(shù)脂固化等，而高溫、高焓、高能粒子密度大的熱等離子體由于具有高加熱速率、短停留時(shí)間、反應(yīng)溫度易于控制、材料轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最適用于固廢處理的方法之一。

熱等離子體通過(guò)高溫放電將固廢加熱至很高的溫度，一方面固廢中的有機(jī)組分被氣化，熱等離子體中的高密度高能電子與有機(jī)物氣體發(fā)生碰撞，使其分子化學(xué)鍵斷裂，從而迅速有效地將大分子固廢轉(zhuǎn)化為小分子(CO、H、CH等)；另一方面，固廢中的無(wú)機(jī)組分被高溫熔融成黏性液體，淬冷后形成包裹著重金屬的玻璃態(tài)固體物質(zhì)，從而形成一種惰性堅(jiān)硬的無(wú)機(jī)材料，實(shí)現(xiàn)固廢的無(wú)害化處理。

Li等利用氬氣直流熱等離子體矩、空氣氧化劑，氣化經(jīng)液相熱等離子體預(yù)處理之后的污泥，分析所得的氣體、固體產(chǎn)物，SEM結(jié)果顯示原料發(fā)生了熔融，XRF分析表示多種元素含量都大大降低，產(chǎn)物氣中99%以上是CO、CO及少量的CxHy，也有少量的NO和HS。

日本西屋公司是世界上較早進(jìn)行熱等離子體固廢處理研發(fā)的商業(yè)公司，擁有30多年的等離子體研究經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)出的等離子氣化火炬處于業(yè)界領(lǐng)先水平，其商業(yè)裝置已經(jīng)運(yùn)行了超過(guò)50×10h。西屋公司曾于2003年在日本Utashinai city投入運(yùn)營(yíng)的等離子體氣化技術(shù)工廠，設(shè)有兩套等離子體裝置，分別為日處理量為110 tpd的等離子體氣化爐和165 tpd的處理自動(dòng)碎紙機(jī)殘留與城市固廢的混合物裝置，能向電網(wǎng)輸出1.5 MW的電能。西屋公司在日本Mihama-Mikata建設(shè)的日處理20 t城市垃圾和4 t廢水污泥的工廠，自2002年運(yùn)行以來(lái)，檢測(cè)的排放物氣體中的氮氧化物、二噁英和呋喃等都能滿足美國(guó)、加拿大、日本和歐盟的最嚴(yán)格要求。改進(jìn)的西屋技術(shù)在印度、中國(guó)上海也都建立了相應(yīng)的熱等離子體氣化技術(shù)系統(tǒng)，處理工業(yè)有毒有害廢物或城市固體廢物并發(fā)電的設(shè)施，均取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 等離子體在化學(xué)分解與合成的應(yīng)用

等離子體由于包含多種攜帶能量的活性物種，因此作為一種過(guò)程強(qiáng)化的手段常?？梢杂脕?lái)實(shí)現(xiàn)特殊的反應(yīng)過(guò)程，如：等離子體直接分解硫化氫制氫、氫氧爆炸限內(nèi)等離子體安全合成過(guò)氧化氫、等離子體一步轉(zhuǎn)化甲醇制乙二醇/n-CH以及CO/H等離子體合成甲醇等。

4.1 等離子體直接分解硫化氫制氫

HS直接分解制取氫氣和硫黃一直是國(guó)內(nèi)外科研工作者關(guān)注的研究領(lǐng)域，高溫?zé)岱纸釮S盡管在工業(yè)技術(shù)上相對(duì)成熟，但受熱力學(xué)平衡限制，即使反應(yīng)溫度在1 000 ℃以上HS轉(zhuǎn)化率也僅為20%，而等離子體可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)HS的高效分解。例如：Zhao等采用介質(zhì)阻擋放電和光催化劑進(jìn)行了協(xié)同分解HS實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)使用單純等離子體放電時(shí)，HS的最高轉(zhuǎn)化率為67%；當(dāng)在等離子體區(qū)填充ZnS/AlO和CdS/AlO顆粒時(shí)，HS可以完全分解，且能耗分別低至9.49 eV和6.92 eV。

4.2 氫氧等離子體合成過(guò)氧化氫

HO是一種重要的工業(yè)氧化劑，目前95%以上的HO工業(yè)產(chǎn)品都通過(guò)蒽醌法生產(chǎn)，該法工藝安全性高，適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。然而，該法生產(chǎn)的HO產(chǎn)品純度較低，欲得到高純電子級(jí)HO仍需多步分離提純。Guo等使用H-O等離子體直接合成HO，其通過(guò)大氣壓下的介質(zhì)阻擋放電活化氫氧混合氣體產(chǎn)生等離子體，經(jīng)化學(xué)鍵重新組合直接生成HO，通過(guò)反應(yīng)器的特殊設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)在爆炸極限內(nèi)(O摩爾濃度為10%～25%)H/O混合氣合成HO，其O轉(zhuǎn)化率大于85%，HO選擇性大于50%。

4.3 等離子體一步轉(zhuǎn)化甲醇制乙二醇/n-C4H10

乙二醇是是最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醇，應(yīng)用幾乎涉及日常生活的各個(gè)方面。目前工業(yè)上主要用環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇，即乙烯→環(huán)氧乙烷→乙二醇路線，該方法工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗大。而Zhang等使用CHOH介質(zhì)阻擋放電一步反應(yīng)生成了乙二醇，在優(yōu)化條件下CHOH轉(zhuǎn)化率可達(dá)14.8%，乙二醇選擇性可達(dá)69.7%，見(jiàn)圖2。使用等離子體法一步轉(zhuǎn)化甲醇生成乙二醇和氫氣，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物原子經(jīng)濟(jì)性最大化；通過(guò)等離子體反應(yīng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了等離子體電子能量的精準(zhǔn)控制，避免甲醇在等離子體放電過(guò)程中分解為甲烷和一氧化碳等小分子，使等離子體控制合成大分子化合物成為可能。

圖2 甲醇等離子體合成乙二醇反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與反應(yīng)效果對(duì)比示意

另外，Tu等使用介質(zhì)阻擋放電一步轉(zhuǎn)化CHOH生成了n-CH，見(jiàn)圖3。在N做載氣、CHOH初始摩爾濃度18%、放電功率30 W、預(yù)加熱溫度140 ℃時(shí)，得到n-CH的最高轉(zhuǎn)化率為37.5%，此時(shí)的CHOH轉(zhuǎn)化率約為40.0%。

圖3 同軸介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器直接轉(zhuǎn)化甲醇制正丁烷反應(yīng)原理示意

4.4 CO2/H2等離子體合成甲醇

Wang等使用介質(zhì)阻擋放電和Cu/γ-AlO催化劑相結(jié)合的方式在常溫常壓下(～30 ℃、1 atm)合成出甲醇，其甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)53.7%，收率可達(dá)11.3%。

上述等離子體過(guò)程強(qiáng)化反應(yīng)幾乎都是通過(guò)等離子體或等離子體-催化劑相結(jié)合的方法，而此法通常需要精確控制等離子體能量，因此大多采用介質(zhì)阻擋放電等離子體或與光催化劑/熱催化劑協(xié)同。等離子體能夠有效活化反應(yīng)物分子，可實(shí)現(xiàn)常規(guī)化學(xué)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)、或?qū)⑵浞磻?yīng)條件變的不那么苛刻，另辟蹊徑完成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，因此為化學(xué)反應(yīng)的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)提供了新的思路和手段。然而，等離子體中物種的多樣性以及瞬時(shí)性，導(dǎo)致其反應(yīng)過(guò)程很難觀測(cè)、反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜并且難以驗(yàn)證；另一方面，由于等離子體反應(yīng)器難以有效放大以及大功率等離子體電源研制困難等因素，目前該方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍面臨諸多問(wèn)題。

5 結(jié)論與展望

在能源環(huán)境領(lǐng)域，等離子體技術(shù)是極具吸引力的研究及技術(shù)手段，目前報(bào)道的關(guān)于三廢處理、等離子體分解以及等離子體合成等過(guò)程強(qiáng)化反應(yīng)中，等離子體均表現(xiàn)出一些特殊的性能：避免了苛刻的反應(yīng)條件、簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，有些情況下還攻克了傳統(tǒng)方法無(wú)法解決的難題。然而，等離子體技術(shù)是一個(gè)涉及等離子體化學(xué)、等離子體物理、電學(xué)、材料科學(xué)與工程、機(jī)械工程、工程熱物理、環(huán)境科學(xué)與工程等諸多學(xué)科方向的交叉學(xué)科，這要求從事該領(lǐng)域的研發(fā)團(tuán)隊(duì)具有多學(xué)科背景，這在一定程度上增加其研發(fā)難度。另外，由于等離子體物種的多樣性以及壽命限制，對(duì)等離子體本身的表征變得十分困難，因此要實(shí)現(xiàn)對(duì)其產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化機(jī)理的深入探索也變得異常困難，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)值模擬以及理論分析的有機(jī)結(jié)合。此外，欲將等離子體進(jìn)行廣泛的應(yīng)用，還需在科研人員和工程技術(shù)人員間建立緊密的合作，解決特定應(yīng)用領(lǐng)域等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、等離子體物理特性調(diào)控、復(fù)雜界面過(guò)程控制、等離子體劑量學(xué)、等離子體效應(yīng)優(yōu)化等技術(shù)問(wèn)題。