冶煉煙氣制酸凈化工序除氟的生產(chǎn)實踐

張雪峰，毛艷麗

（金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司，甘肅金昌737100）

冶煉系統(tǒng)生產(chǎn)過程中常伴生有塵、鉛、砷、氟、氯、三氧化硫等有害雜質(zhì)，這些有害雜質(zhì)對制酸系統(tǒng)和亞硫酸鈉系統(tǒng)的生產(chǎn)是有害的，必須予以除去。其中煙氣中的HF是一種腐蝕性很強(qiáng)的氣體，會強(qiáng)烈地腐蝕含硅質(zhì)的材料，在凈化系統(tǒng)中必須予以有效去除。

1 煙氣中HF的危害

1）對凈化玻璃鋼設(shè)備和管道的腐蝕。玻璃鋼是以玻璃纖維及其制品作為增強(qiáng)材料，其中玻璃纖維主要成分為SiO2，易與氟離子發(fā)生反應(yīng)。因此，當(dāng)玻璃鋼設(shè)備和管道內(nèi)部防腐層出現(xiàn)破裂，氟離子會迅速腐蝕玻璃纖維，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃鋼設(shè)備和管道滲漏，嚴(yán)重時會造成設(shè)備或管道坍塌[1]。

2）對干燥塔瓷環(huán)、瓷磚的腐蝕。干燥塔內(nèi)的瓷環(huán)填料及內(nèi)襯的瓷磚的主要成分均為SiO2，當(dāng)煙氣中的HF進(jìn)入干燥塔，長期運行會腐蝕干燥塔瓷環(huán)和瓷磚，嚴(yán)重時會使干燥塔瓷環(huán)粉化，導(dǎo)致干燥塔壓損上升，甚至造成填料坍塌的惡性事故。

3）對轉(zhuǎn)化系統(tǒng)催化劑的危害。轉(zhuǎn)化器內(nèi)釩催化劑以硅藻土為載體，硅藻土的化學(xué)成分以SiO2為主，因此HF可使釩催化劑外觀變成淺灰色或結(jié)硬殼，甚至?xí)勾呋瘎╊w?；ハ嗾辰Y(jié)成塊，活性嚴(yán)重下降。輕則使催化劑粉化、減重，嚴(yán)重時催化劑會變成黑色，并呈多孔結(jié)構(gòu)；同時還可能發(fā)生HF和V2O5的反應(yīng)，生成某種揮發(fā)性的釩氟化合物而引起催化劑失釩[2]。

4）對高硅不銹鋼的腐蝕。凈化稀酸泵泵軸、干吸濃酸泵泵殼和泵體均為高硅不銹鋼材質(zhì)，也易受到HF的腐蝕。當(dāng)凈化稀酸泵密封不嚴(yán)時，凈化循環(huán)稀酸就會接觸到泵軸，煙氣中的HF溶解到循環(huán)稀酸中，進(jìn)而腐蝕泵軸；當(dāng)煙氣中的HF進(jìn)入干燥塔溶解到干燥酸中，就會腐蝕濃酸泵泵殼和泵體，對輸送設(shè)備危害極大。

2 煙氣中氟離子傳統(tǒng)控制工藝

近年來由于使用高氟礦料的比例增高，冶煉煙氣中氟化物的含量明顯增高，氟污染的危害也日益嚴(yán)重。銅、鎳冶煉過程中，礦物中的氟主要以氣態(tài)HF和SiF4的形式轉(zhuǎn)移到冶煉煙氣中，其中主要是HF，約占氟化物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70%，而SiF4約占氟化物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%[3]。

氟化氫是一種極易溶于水的氣體，冶煉煙氣中水含量較高，氣態(tài)HF溶于煙氣中的水蒸氣形成氫氟酸小液滴，以水蒸氣為載體，輸送至制酸系統(tǒng)。多數(shù)企業(yè)利用氟化氫、三氧化硫和氯極易溶于水的特性，采取稀酸洗滌和添加鈉水玻璃的辦法將煙氣中的氟離子溶解于循環(huán)酸中，達(dá)到除去煙氣中HF的目的。

3 濕法凈化除氟技術(shù)創(chuàng)新

3.1 將空塔改造為填料塔

金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司（以下簡稱金川銅業(yè)）制酸系統(tǒng)現(xiàn)有凈化工序采用“三塔+兩電”的煙氣凈化工藝，湍沖塔和冷卻塔采用煙氣與循環(huán)稀酸逆流接觸工藝，洗滌塔采用煙氣與循環(huán)酸順流接觸工藝，洗滌塔為空塔結(jié)構(gòu)，煙氣凈化效率相對湍沖塔和冷卻塔較低。

洗滌塔是凈化過程中的除塵設(shè)備，主要功能是輔助湍沖塔進(jìn)行煙氣除塵。該設(shè)備為空塔結(jié)構(gòu)，由塔體和噴淋裝置構(gòu)成。煙氣通過洗滌層時進(jìn)行傳質(zhì)與傳熱，使煙氣得到進(jìn)一步洗滌凈化和降溫。

隨著合成爐高雜物料配比的提升，冶煉煙氣中雜質(zhì)元素含量也日益升高，現(xiàn)有凈化工序循環(huán)酸指標(biāo)（尤其是氟含量）波動大，采用常規(guī)添加鈉水玻璃的除氟手段已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需要。為了提高凈化工序整體煙氣凈化效率，要想降低煙氣中氟離子含量，需通過HF與含硅物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，將其固定在凈化稀酸中，通過置換將其開路。

為此金川銅業(yè)在制酸凈化工序洗滌塔內(nèi)增加2層S流線型瓷質(zhì)規(guī)整波紋填料，每層厚度300 mm。根據(jù)雙膜理論將洗滌塔改造為填料塔，利用規(guī)整填料使塔中相互接觸的氣液兩相流體間形成穩(wěn)定的相界面，增大洗滌塔氣液接觸面。煙氣強(qiáng)制穿過瓷質(zhì)填料后，填料層對煙氣中的氟離子進(jìn)行捕捉，可以進(jìn)一步提升塔內(nèi)洗滌效果，減少向后端工序帶氟，使煙氣更加潔凈。

3.2 電除霧器增濕除氟

電除霧器是凈化工序除去酸霧的關(guān)鍵設(shè)備。利用氟離子的親水性，通過對電除霧器入口的煙氣進(jìn)行增濕，增加煙氣中的水含量，以溶解煙氣中的HF。在電除霧器電場的作用下，將煙氣中的水分捕捉下來，從而達(dá)到降低煙氣中氟離子含量的目的。對進(jìn)入一、二級電除霧器的煙氣進(jìn)行增濕后，增加了電除霧器中冷凝水的量，還可對電除霧器陽極管、陰極線上的雜質(zhì)進(jìn)行沖洗，提高了電除霧器的工作效率，更有效地降低煙氣氟離子的含量。

4 運行效果

以金川銅業(yè)硫酸分廠制酸系統(tǒng)為例，根據(jù)煙氣中含氟情況，利用其與二氧化硅反應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)及其易溶于水的物理性質(zhì)，通過創(chuàng)新工藝與裝置的優(yōu)化，多級阻擊，以控制煙氣中氟離子為目標(biāo)，將氣相中的氟雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至液相中，達(dá)到控制煙氣氟含量的目的。

洗滌塔改造前后凈化稀酸中氟含量對比見圖1。

圖1 洗滌塔改造前后凈化稀酸中氟含量對比

由圖1可以看出：通過洗滌塔改造，煙氣中的氣態(tài)氟與陶瓷規(guī)整填料中的二氧化硅反應(yīng)，成功地將氟轉(zhuǎn)移至液相中，洗滌塔內(nèi)液相氟含量增加，冷卻塔中液相氟含量降低。

洗滌塔改造和電除霧器增濕除氟后凈化工序煙氣氟含量見圖2。

圖2 凈化工序煙氣氟含量

由圖2可以看出：在凈化工序除氟工藝創(chuàng)新優(yōu)化后，凈化入口、洗滌塔出口、冷卻器出口和二級電除霧器出口煙氣中氟含量逐級梯度減小，冷卻塔出口煙氣中ρ(F)在1.41 g/L左右；二級電除霧器出口煙氣中的氟含量一直在控制指標(biāo)范圍內(nèi)[ρ(F)≤1 g/L]。通過運行數(shù)據(jù)分析，證明將氣相中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至稀酸中以控制氟離子后移是成功的。

5 結(jié)語

金川銅業(yè)硫酸分廠根據(jù)煙氣中氟化物的特性，利用其對含硅物質(zhì)的腐蝕性和親水性，有針對性地采取措施。通過洗滌塔填料固氟、電除霧器增濕除氟，外加稀酸循環(huán)洗滌除氟、使用鈉水玻璃除氟，凈化工序四重除氟把關(guān)，有效阻止了煙氣中氟離子的后移，保證了后續(xù)工序的安全運行。