部分影響 OX-609 大單體與丙烯酸共聚產(chǎn)物的因素研究

劉學(xué)明，劉冠杰,2＊，楊雪，張寶川，王自衛(wèi),2

（1. 山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006；2. 山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；3. 遼寧奧克化學(xué)股份有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

0 前言

聚羧酸減水劑是目前應(yīng)用最廣泛的混凝土外加劑，與傳統(tǒng)減水劑相比，其具有諸多的性能優(yōu)勢(shì)，特別是具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性這一突出特點(diǎn)[1-2]。聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)，屬于一類高分子接枝共聚物，是由大小單體通過(guò)自由基共聚的方式形成分子主鏈，大單體中的聚乙二醇鏈段形成了分子側(cè)鏈[3]。常見的大單體產(chǎn)品為醚類大單體，其能夠與丙烯酸反應(yīng)生成共聚物，是目前聚羧酸減水劑最常用的工業(yè)化生產(chǎn)方法[4]。

OX-609 大單體是遼寧奧克最新推出的新型聚醚產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)前期的試驗(yàn)改進(jìn)，目前已形成穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝與產(chǎn)品。OX-609 大單體的分子結(jié)構(gòu)是一類乙烯醚類大單體，是由乙二醇單乙烯醚為起始劑，經(jīng)乙氧基化反應(yīng)得到的。較現(xiàn)有大單體的一個(gè)明顯區(qū)別，在于其分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵直接與氧原子相連，提高了雙鍵的反應(yīng)活性[5-6]。在之前的一些報(bào)道中，已充分驗(yàn)證了乙烯醚類大單體的反應(yīng)活性，但對(duì)于其它試驗(yàn)因素的影響，還缺乏系統(tǒng)的試驗(yàn)研究和性能比較[7-9]。因此，為了加強(qiáng)對(duì)乙烯醚類大單體性能的了解，更好地利用這一單體提升減水劑應(yīng)用性能。本研究使用 OX-609 產(chǎn)品，對(duì)其合成聚羧酸減水劑過(guò)程中的幾個(gè)影響因素進(jìn)行了對(duì)比研究，以確定最佳的反應(yīng)條件，并驗(yàn)證了聚羧酸減水劑的使用性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料與設(shè)備

（1）合成原料見表 1。

表1 主要試驗(yàn)原料

（2）合成設(shè)備見表 2。

表2 主要試驗(yàn)設(shè)備

1.2 聚羧酸減水劑的合成

將 180g 平均分子量為 3000 的 OX-609 大單體（EPEG），與一定量的去離子水加入反應(yīng)燒瓶中，置于 20℃ 的水浴，充分?jǐn)嚢枞芙庵瞥煞磻?yīng)底液；將定量的 Vc、AA 和轉(zhuǎn)移劑依次加入到去離子水中，混合攪拌均勻，配制成滴加液；待底液溫度穩(wěn)定后，向底液中加入 H2O2，攪拌 5min 后勻速滴入滴加液，在 1h 內(nèi)滴加完畢；繼續(xù)保溫老化反應(yīng) 1h 后，加入提前配制好的中和堿液，攪拌均勻后，即制得聚羧酸減水劑。

1.3 影響因素試驗(yàn)

乙烯醚類 EPEG 大單體較現(xiàn)有 HPEG 與 IPEG 等大單體種類最顯著的區(qū)別，在于其在共聚物合成過(guò)程中表現(xiàn)出的高反應(yīng)活性特點(diǎn)，能夠在更低溫度下和更短時(shí)間內(nèi)完成共聚反應(yīng)，這一點(diǎn)已有許多的研究報(bào)道。而其它的幾點(diǎn)影響因素，同樣會(huì)對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同影響，這一方面的研究則相對(duì)較少[10-11]。本研究重點(diǎn)考察以下幾點(diǎn)因素對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)與性能的影響：

（1）不同底液濃度

由于聚羧酸減水劑產(chǎn)品為一定固含量的水溶液，因此，改變共聚反應(yīng)的底液濃度，可以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的固含量，改變最終的使用效果。本研究考察了底液濃度30%～70% 范圍內(nèi)的變化，對(duì)最終產(chǎn)品的影響。

（2）鏈轉(zhuǎn)移劑的種類與用量

鏈轉(zhuǎn)移劑是聚羧酸減水劑合成中的重要原料，主要作用是控制共聚物的分子量大小與分布，進(jìn)而影響共聚物分子在水泥顆粒表面的吸附性能。常見鏈轉(zhuǎn)移劑一般為含巰基的化合物，本研究選用了巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇和磺化巰乙酸四種化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并對(duì)其用量范圍在 1%～2% 對(duì)共聚物性能的影響進(jìn)行了比較。

（3）滴加液的配制與加入方式

在聚羧酸減水劑合成的共聚過(guò)程中，由于大、小單體的活性差異較大，因而一般采用滴加小單體的方式。滴加液配制時(shí)，將小單體丙烯酸與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等混合在一起或分開配制，以及配制好的滴加液放置一定時(shí)間后，對(duì)共聚反應(yīng)結(jié)果的影響，進(jìn)行了考察。

1.4 結(jié)果表征與測(cè)試

（1）GPC 圖

對(duì)合成的共聚物結(jié)構(gòu)，進(jìn)行 GPC 凝膠色譜測(cè)試。分別于滴加結(jié)束時(shí)與老化完成時(shí)取樣，配制為濃度 1%的待測(cè)樣品[12]。

GPC 分析：采用水相 Waters1515 型凝膠色譜儀，色譜柱為 1 根 Ultrahydrogel 250 和 2 根 Ultrahydrogel 120 串聯(lián)， 2414 型 RI 示差折光檢測(cè)器。流動(dòng)相為0.1mol/L NaNO3水溶液，流速為 0.6mL/min，柱溫和檢測(cè)器溫度均為 40℃。用流動(dòng)相溶解樣品，測(cè)試共聚物的平均分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布和聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率。

（2）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

對(duì)合成的共聚物樣品進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測(cè)試，測(cè)試方法按照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中的要求進(jìn)行，水膠比 0.29，減水劑折固摻量為0.25%。

2 結(jié)果與討論

根據(jù) GPC 的測(cè)試結(jié)果得到共聚物的轉(zhuǎn)化率與出峰時(shí)間，如圖 1。GPC 出峰時(shí)間直接對(duì)應(yīng)共聚物的分子量大小，出峰時(shí)間越早，共聚物分子量越大。

圖1 共聚物 GPC 圖

2.1 底液濃度的影響

單體底液濃度對(duì)共聚物轉(zhuǎn)化的影響見表 3。

表3 底液濃度的影響

單體底液濃度達(dá)到 70% 時(shí)，室溫條件下（30℃ 以下）不能完全溶解于溶劑水中，聚合反應(yīng)為非均相反應(yīng)，暫不做討論。

考察編號(hào) 2～5 的樣品能夠發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)底液濃度的降低，共聚物的分子量逐漸減小，轉(zhuǎn)化率也有較明顯的降低。比較發(fā)現(xiàn)，底液濃度為 50% 時(shí)的反應(yīng)結(jié)果最佳。

2.2 鏈轉(zhuǎn)移劑的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑種類和用量對(duì)聚物轉(zhuǎn)化的影響見表 4。

表4 鏈轉(zhuǎn)移劑的影響

對(duì)表 4 中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)，不同種類的鏈轉(zhuǎn)移劑，效果是有所區(qū)別的。在相同用量情況下，使用巰基乙酸合成的共聚物分子量相對(duì)較大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也更高。

而隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，所有的共聚物分子量均在逐步減小，說(shuō)明鏈轉(zhuǎn)移劑起到了非常明顯的控制分子量的作用。

2.3 滴加液配制與滴加方式

滴加液配制和滴加方式對(duì)聚物轉(zhuǎn)化的影響見表 5。

表5 滴加液的影響

將配制好的滴加液放置 2 小時(shí)以內(nèi)，對(duì)反應(yīng)結(jié)果沒有太大影響；當(dāng)放置時(shí)間超過(guò) 3 小時(shí)后，共聚產(chǎn)物的分子量明顯變大且峰型分布變差。這主要是因?yàn)榈渭右褐械逆溵D(zhuǎn)移劑會(huì)緩慢氧化發(fā)生分解，放置時(shí)間如果過(guò)長(zhǎng)，降低了鏈轉(zhuǎn)移劑的有效組分含量，使部分丙烯酸發(fā)生了自聚。

滴加方式對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)的影響較小，雙滴加時(shí)產(chǎn)物的分子量稍小一些，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率則沒有明顯差異，表明滴加方式對(duì)形成的共聚物結(jié)構(gòu)影響較小。

2.4 勻質(zhì)性與凈漿試驗(yàn)

（1）均質(zhì)性檢測(cè)

分別選取不同條件下合成的減水劑樣品 8、13、18、23 和 29，檢測(cè)其勻質(zhì)性，結(jié)果如表 6。

表6 勻質(zhì)性結(jié)果

（2）凈漿檢測(cè)

對(duì)選取的減水劑樣品進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試，結(jié)果見表 7。

表7 凈漿試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)試驗(yàn)總結(jié)發(fā)現(xiàn)，選取樣品的均質(zhì)性全部在要求范圍內(nèi)，符合聚羧酸減水劑的質(zhì)量要求。

凈漿試驗(yàn)的結(jié)果表明，鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量會(huì)對(duì)共聚物的性能產(chǎn)生一定的影響，使用巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成聚羧酸減水劑，分子量相對(duì)較大，在初始階段的分散效果較小，但保持能力較強(qiáng)，能夠更好地保持水泥漿體的流動(dòng)性能。

3 結(jié)論

本文圍繞使用 OX-609 大單體與丙烯酸小單體合成聚羧酸減水劑過(guò)程中，幾點(diǎn)重要的影響因素的變化對(duì)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用性能的影響，進(jìn)行了分析和探討，主要得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）對(duì)于以 OX-609 為代表的乙烯醚類大單體，其反應(yīng)活性顯著高于現(xiàn)有的 HPEG 和 IPEG 型乙烯醇類大單體，其能夠在相對(duì)較低的室溫條件下進(jìn)行，無(wú)需進(jìn)行加熱，同時(shí)滴加時(shí)間大幅縮短，有利于生產(chǎn)效率的提高。

（2）底液濃度的變化，會(huì)對(duì)共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，底液濃度加大有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。因此，確定合成反應(yīng)底液濃度為 50%～60%。

（3）鏈轉(zhuǎn)移劑是聚羧酸減水劑合成中的重要原料，不同的種類和用量均會(huì)影響共聚反應(yīng)結(jié)果。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，使用巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，具有較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，共聚物分子量相對(duì)較大，有利于提升減水劑產(chǎn)品的分散保持能力。

（4）共聚反應(yīng)采用單、雙滴加的方式均可進(jìn)行，影響較小。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，單滴加工藝更為簡(jiǎn)便，有利于大規(guī)模生產(chǎn)的進(jìn)行。配制好的滴加液應(yīng)縮短放置時(shí)間，盡量做到即配即用，如有放置超過(guò) 3h 的滴加液，應(yīng)放棄使用，避免影響最終反應(yīng)結(jié)果。

（5）使用乙烯醚類大單體 OX-609 產(chǎn)品合成聚羧酸減水劑，能夠得到具有良好分散性能的減水劑產(chǎn)品。同時(shí)，鑒于這一大單體具備的高活性性能特征，合成工藝較現(xiàn)有產(chǎn)品具有明顯優(yōu)勢(shì)，未來(lái)將具有非常好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。